химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

фосфорной кислоты

С2Н6-0\ С2Н5-0\ С2НБ-0\

С2Н5—0^Р=0 С2Н5-0-+Р=0 Н0-)Р=0

СаНа-О/ НО/ НО/

средний квелые

В отличие от кислот (и спиртов) средние сложные эфиры — совершенно недиссоциированные соединения; кислые эфиры — кислоты.

Называют сложные эфиры или описательно — этиловый эфир азотной кислоты, кислый метиловый эфир серной кислоты, полный метиловый эфир серной кислоты, или, короче, по типу солей — этилнитрат, метил-гидросульфат, диметилсульфат. Метилгидросульфат и его этиловый гомолог называют также метилсерной и этилсерной кислотами.

Интересно проследить переход от ионных алкоксидных производных металлов к недиссоциированным средним сложным эфирам кислородных кислот. Для этого сопоставим эти соединения с гидроокисями соответствующих элементов периодической системы:

LiOH Be(OH)2 В(ОН)з СО(ОН)2 NOa(OH)

NaOH Mg(OH)2 Al(OH)s Si(OH)4 P0(0H)3 S02(OH)2 C1030H

LiOCHs Be(OCH3)a B(0CH3)3 C0(0CHs)2 N02(OCH3)

NaOCH3 Mg(0CH3h А1(ОСНз)з Si(OCH3)4 РО(ОСН3)з S09(OCH3b СЮ3ОСН3

Формально все соединения нижних двух рядов представляют собой метилированные (по гидроксильному водороду) аналоги соединений верхних рядов. Однако свойства их при переходе слева направо существенно изменяются. Так, в крайнем левом столбце алкоксиды способны к электролитической диссоциации на ионы Ме+ и ОСН~ так же, как соответствующие гидроокиси. Алкоксиды средних столбцов уже не диссоциируют на ионы, но при гидролизе более вероятен разрыв по связи элемент — кислород. Находящиеся в правых столбцах сложные эфиры вовсе лишены способности к диссоциации и гидролизуются с разрывом связи С—О в алкоксиле и сохранением связи элемент — кислород. Например, при гидролизе тяжелой водой алкоксиды дают обычный, а сульфаты (фосфаты) — тяжелый спирт:

Mg( ] ОСН3)3 + 2H2i80 > Mg(i80H)2 + 2СН3ОН

(СН3 i 0)2S02 + 2Hai80 * H2S04 + 2CH3i8OH

(CH3 ! 0)3P0 + 3H2130 ? H3P04 + 3CH3i80H

Свойство средних эфиров серной кислоты реагировать с разрывом связи алкил — кислород обусловливает их алкилирующее действие. Так, алкилсульфаты широко применяются как алкилирующие средства. Эфиры азотной и хлорной кислот для этой цели не пригодны вследствие их взрывоопасности.

Способы получения сложных эфиров

1. Реакция этерификации:

СгНьОч

С2Н5ОН + H2S04 ^± >S03 + Н20

ИСК

СН3ОН + HN03 5=* CH3ON02 + Н20

Поскольку реакция этерификации обратима, приходится заботиться об удалении одного из продуктов реакции (или обоих) из сферы реакции. Это достигается посредством отгонки воды или эфира (если это легко-кипящее соединение) или путем связывания воды.

Ионы водорода ускоряют установление равновесия (т. е. катализируют и прямую, и обратную реакции). Поэтому при этерификации спиртов слабыми кислотами необходимо добавлять немного сильной, например серной, кислоты. Первичные спирты этерифицируются легче вторичных, а третичные наиболее трудно. Эти закономерности изучены Н. А. Мен-шуткиным и являются первыми физико-химическими кинетическими исследованиями в области органических соединений.

2. Действие хлорангидридов кислот на спирты (или алкоголяты):

СН3ОН + С1—N=0 ? CH30-N=0 + НС1

ЗСН3ОН + PCI3 ? (СН30)3Р -(- ЗНС1

СН30Н + S1GI4 ? (GHsO)4Si + 4HG1

В этом случае для связывания НС1 часто добавляют аммиак или органический амин.

Следует напомнить, что некоторые галоидангидриды кислот реагируют со спиртами иначе — с образованием не эфиров, а галоидных алкилов:

ЗСН30Н + РВг3 —* ЗСНзВг + Р(ОН)3

СН30Н + РС1Б —? СН3С1 + Р0С13 + НС1

3CH3OH + РОС13 *. ЗСН3С1 + Н3Р04

3. Алкилирование действием галоидных алкилов на соли (серебряные

или натриевые) некоторых кислот. Этот способ более применим для получения эфиров сравнительно слабых кислот, т. е. таких, анионы которых

легко образуют неионные связи:

2СН31 + Ag2C03 ? (СНзОЬСО + 2AgI

Эфиры борной кислоты. Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — легко получаются нагреванием спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты. Борнометиловый эфир (триметил-борат) кипит при 65° С, борноэтиловый (триэтилборат) — при 119° С. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются водой.

Бор как элемент третьей группы периодической системы имеет три валентных электрона. В борных эфирах бор связап с тремя атомами кислорода, каждый из которых предоставил для связи еще по электрону; таким образом, бор имеет вокруг себя секстет и до устойчивой группы электронов — октета ему не хватает пары электронов, В силу этого молекула борного эфира способна присоединять алкоксид-аниои алкоголята с образованием солеобразного вещества:

(RO)3B + RONa ? (R0)4B" Na+

Алкоксид-анион RO~ предоставил бору два электрона, дополнив его электронную оболочку до октета и сообщив ему тем самым отрицательный заряд.

Гликоли, взаимодействуя с борной кислотой на холоду и без добавки серной кислоты, этерифицируются по трем гидроксилам двух молекул, а четвертый спиртовый гидроксил присоединяется по типу алкоксид-аниона; при этом бор приобретает отрицательный заряд, а водород последнего

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жесткий диск дешево
моноколесо ips 112
билеты на концерт him в москве купить билет
кинотеатр интерьер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)