химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ликоли

109

5. Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:

СНзч СН3\ /СНз ?тт.о СНзч /СНз

2 >С=0 + 2Mg + 12 > >С С< -12?U )С С<

СН/ СН/ I | ХСН3 Сн/ I I ХСН3

OMgl OMgl НО ОН

6, Бутапдиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным

продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука)

получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4

(НОН2С—Gi-G—СН2ОН); последний готовят из ацетилена и формальдегида (см. стр. 289).

Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль — двупервичный спирт, пропиленгликоль — первично-вторичный, пинакоц — двутретич-ный. Все сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.

1. Гликоли легко образуют хлоргидрииы и бромгидрины при действии

НС1 или НВг, но второй гидроксил замещается на галоид труднее (лучше

действием РС15 или SOGl2).

2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

0 0 О

II II II

Н0СИ2—СН2-0— С—R и R—С—0—СН2—СН2—О—С—R

О простых эфирах гликолей см. раздел «Простые эфиры» стр. 124.

3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так,

окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

о /О Оч /О

НОСН2-СН2ОН —* HOCH2-CС-С/

ХН W хн

глнколевый глиоксаль

альдегид

Окисление 1,2-диолов йодной кислотой (по Малапраде) или тетра-ацетатом свинца (по Криге) приводит к разрыву связи между углеродами, несущими гидроксилы, и превращению каждого из них в альдегидную (или кетонную) группу:

НЮ* или Н Ж

R-CH-С/ (CH3COO),Pb^ R„c / + с/

| | XR" Х0 ||XR"

ОН он * о

Метод имеет большое значение для установления строения 1,2-гли-колей.

4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). По аналогии с пинаколиновой перегруппировкой (см. ниже) считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путем отрыва одной гидроксильной группы

протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе

со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбони-евому углероду (гибридное перемещение):

I г

+ L J J

г—сщ-сп2 —>- сн2-сн —>- сн3-сн + н+

i Н _OHj ОН (^о

н

п

о

При дегидратации пина конов мигрирует не водород, а метильная группа и цроисходит пинаколиноеая перегруппировка (см. ч. II, «Пере-грашировки»), сопровождающаяся изменением углеродного скелета:

^-JCHgl сн3

CiW„r/CH3 сн3\+ JrJL-Лн —>- снз\Х г гн + н+

11 .1

1ч+

к

пинаколин

ЮН1 он о) о

lull • н

пинаком

5. Альдегиды в кислой среде ацеталируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):

СН2~ОН н+ СН2~~Ох

I + о=с~-сн3_ I хс-сн3

СН2-ОН ^ н+,Нго ^Ня_0/^

1,3-Гликоли способны реагировать подобным же образом, давая шестичленные циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацеталирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т. е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО-С

I

С—ОН

Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.

Этиленгликоль и пропиленгликсль употребляются как антифризы. В смеси с водой ими охлаждают автомобильные двигатели, так как такие смеси не замерзают зимой. Этиленгликоль , применяют также для производства растворителей типа диоксана, карбитола (см. раздел «Простые эфиры»). Его сложный эфир с азотной кислотой (динитрат гликоля) — взрывчатое вещество.

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Трехатомные спирты — алкантриолы. Единственно важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Он был открыт Шееле и исследован Шеврелем, Пелузом, Бертло и Вюрцем. Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17° С, т. кип. 290° С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изо логов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остается в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.

Некоторое количество глицерина образуется при брожении Сахаров.

В настоящее время осуществлен промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола.

Сначала путем хлорирования пропилена при высокой температуре (500° С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойиую связь (реакция Львова):

СНа=СН-СН8 + С12 > СНа=СН-СН*С1 + HG1

пропилен хлористый аллил

Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2

С1 ОН G1 1 I 1

СН2=СН-СН2С1 -+ С1в + н2о

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы гиацинты купить
Фирма Ренессанс: производство деревянных лестниц - продажа, доставка, монтаж.
кресло сеньор
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - проектор Эпсон - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)