химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ропоксид-анионы и т. д.):

CHsONa ? CHsO" + NaВода — более сильная кислота, чем спирты. Констапта диссоциации воды Кг = Ю-16, метанола ~10~17, этанола и других первичных спиртов —'Ю-18 (т. е. на два порядка ниже воды); вторичные и особенно третичные спирты — еще гораздо более слабые кислоты. Поэтому при действии воды на алкоголяты устанавливается равновесие, сильно смещенное вправо:

CaH4ONa + Н20 ^± С2НБОН + NaOH или при записи в ионной форме:

С2НвО- + Н20 С2Н5ОН + ОН"

Алкоксид-анионы легче, чем гидроксильные ионы, связывают ион водорода, поскольку при этом образуется менее диссоциированная молекула спирта. Поэтому алкоксиды щелочных металлов являются еще более сильными основаниями, чем едкий натр или едкое кали. Особенно сильные основания — алкоголяты наименее диссоциированных третичных спиртов, например (CH3)3CONa.

Спиртовый раствор едкого натра — болео сильное основание, чем его водный раствор, именно потому, что в таком растворе присутствует алкоголят натрия, образующийся в результате равновесной реакции:.

ROH + NaOH ^± RONa + Ц20

Алкоголяты щелочных металлов — твердые вещества, разлагающиеся при нагревании без плавления. Алкоголяты алюминия можно перегонять — они уже не имеют типичной ионной связи металл — алкоксил.

2. Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

НОч ROx

ROH -f- >S02 >S02 + H20

но/ но/

Н0Ч R04

2ROH + >S02 >S02 -f 2H20

НО/ RO/

ROH + HON02 ^z± RO—N02 + H20

О О

II II

ROH 4- НО—С—CH3 5=± RO—С—СНз + Ha0

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества — сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щелочи кислотой:

О О

II II

NaOH + НО-С—СН3 ? NaO—С—СН3 + Н20

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация — ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится в сущности к взаимодействию ионов:

Н+ + ОН" —? Н20

Реакция этерификации идет иным путем. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щелочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода 180. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RGOOH выделяется обычная вода, а не Н2180.

3. Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Приводим примеры взаимодействия хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + C1N=0 >? RO—N=0 -f- HCl

3ROH + ВС13 ? (RO)3B + ЗНС1

3ROH + РС13 ? (RO)3P + ЗНС1

О О

II II

ROH + С1—С—СНз —>• RO-C-CH3 + HCl

О О

II II

ROH + С1—С—С1 ? RO-C—С1 4- HCl

При действии неорганических хлорангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоид:

3(СНз)зСОН 4- РС13 ? 3(СН3)3СС1 4- Р(0Н)3

Обмен гидроксила на галоид происходит и при действии РВг3 и Р13 на первичные спирты:

ЗС2Н5ОН 4- РВг3 > ЗС2Н5Вг 4- Р(ОН)3

4. Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового)

при пропускании их паров над нагретой до —375° С окисью алюминия

отщепляют воду и образуют олефин:

СН3-СН2ОН СН2=СН2 4- Н20

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Превращение в олефин происходит и при нагревании спиртов с кислотами типа щавелевой, фталевой, а также с серной кислотой. При этом предварительно образуется сложный эфир, который при нагревании до высокой температуры распадается на кислоту и олефин (см. раздел «Сложные эфиры минеральных кислот», стр. 264).

5. Дегидрогенизация и окисление. Образование разных продуктов

в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством,

позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода и первичный спирт превращается в альдегид *:

Си

RCH2OH — ?* R—Of + Н2

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

R \ r-ц R ч

>СНОН >С=0 + На

* Отсюда и название этого класса соединений: alcohol dehydrogenatus —* обе з-водороженный спирт.

R'/ R'/

Такое же различие проявляют первичные и вторичные спирты при окислении, которое можно проводить «мокрым» йутем, например действием хромовой кислоты, или каталитически, причем катализатором окисления служит также металлическая медь, а окислителем кислород воздуха:

RGH2OH + О > R-CХН

R R

^СНОН + О У ^ус=о 4- н2о

R'/ R'/

Подобное окисление происходит и при действии галоидов в щелочной среде, но полученный альдегид или кетон претерпевает дальнейшее гало-ндирование по ближайшему к карбонильной группе углеродному атому.

Галоид замещенные спирты

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить искуственную композицию кактусов
Компания Ренессанс: винтовые лесницы - качественно и быстро!
кресло ch 993 low
склад для личного хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)