химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

и данной температуре реагирует не каждая пара сталкивающихся молекул реагентов, а только та, которая в сумме обладает энергией, на величину Е большей, чем средняя величина энергии молекул в данных условиях. Но и из отвечающих этому условию пар молекул прореагируют не все (дробный множитель Р), а только те, которые столкнутся геометрически подходящим способом. Чем сложнее строение реагирующих молекул, тем меньше дробная величина Р] для простейших молекул величина Р близка к 1.

* Вернее, псевдомономолекулярпый, так как сольватирующий ионы растворитель (находящийся в огромном избытке) — активный участник ионизации.

Энергетические отношения реагентов и продуктов реакции иллюстрируются схемой, приведенной на рис. 32.

Энергию активации можно определить экспериментально, измерив

скорость реакции при нескольких температурах и отложив по оси ординат

вычисленные значения логарифма константы скорости, а по оси абсцисс

1/Т. Так как из уравнения (33)

1

1L

1

T

(34}

,$нер?ия % активации

1 V Теплота

i. ^\реакцииАН

Переходное следует состояние

In In PzКонечные вещества

то тангенс угла наклона полученной прямой и будет равен E/R.

Переходные 1-я стадия состояния

/Т\ 2-я стадия

/ ] Знерзая активации

Связь константы скорости реакции с энергетическими параметрами переходного состояния.

Конечные вещества

lica. одные вещества

Рис. 32. Энергетические отношения реагентов и продуктов реакции:

а — экзотермическая реакция; б — эндотермическая реакция; е—двухстадийная реакция с устойчивым промежуточным продуктом и двумя переходными состояниями.

При химической реакции система реагирующих молекул, состоит ли она из одной (мономолекулярная реакция), двух (бимолекулярная) или трех молекул (тримолекуляр-ная), должна за счет затраты энергии активации превратиться в переходное состояние (реакционный комплекс). Рассматривая переходное состояние в энергетическом аспекте, можно охарактеризовать его как самую высокую энергетическую точку на пути от исходных продуктов к продуктам реакции, на которую нужно подняться и через которую нужно перевалить, чтобы реакция осуществилась.

Поясним это на примере простейшей бимолекулярной реакции, например обмена хлора на иод при действии йодистого натрия на хлористый алкил (реакция Финкельштейна):

Г?

R

R

С~С1 + Г

R I-»-С—»-С1

R

R"

г С Г

В переходном состоянии углерод как бы пятивалентен, но связь его с обоими галоидами не является настоящей установившейся связью, такой, как в галоидном алкиле. Расстояние от углерода до того ж другого галоида на 20—40% больше, чем в начальном и конечном продуктах, а энергия каждой связи меньше. Замещающий галоидный ион атакует молекулу со стороны, противоположной находящемуся в ней галоиду, и в переходном состоянии группировка RR'R"C становится плоской*. На достижение столь неустойчивого и богатого энергией переходного состояния и затрачивается энергия активации.

* В конечном продукте эта группировка зеркально вывернута по сравнению с исходным, см. вальденовское* обращение на стр. 82.

От переходного состояния имеются два пути — возврат к исходным реагентам или переход к продуктам реакции. Переходное состояние можно трактовать как неустойчивое соединение, а реакцию, приводящую к его образованию, как обратимую химическую реакцию (константа скорости к).. В теории переходного состояния (Лондон, Эйринг) для реакции

Исходные реагенты < у Переходное состояние

выведено следующее отношение между константой скорости реакции к

и константой равновесия К*

& = — *Е- Я* (35)

h

где х — константа Больцмана, равная газовой постоянной R, поделенной на число Авогадро 7V0; h — универсальная постоянная Планка.

Таким образом, kIJi — постоянная величина. Для любой реакции при постоянной температуре (300° К)

Ц- т = б • Ю12

п

Для константы равновесия К* действительны те же связи с термодинамическими потенциалами, что и для константы равновесия обычной реакции (см. уравнение 10—12), а именно:

]8** = - 2.303ДГ (Лб)

откуда

AG*

/С* = « RT (37)

Подставив в уравнение (35) значение К*, получим соответствующее выражение (38):

AG*

к — —^-е (38)

Таким образом, константа скорости реакции является функцией работы —AG*, которую нужно затратить для того, чтобы молекулы реагирующих веществ достигли переходного состояния. Зная величину —Дбг*, можно вычислить скорость реакции.

Аналогично можно выразить К3^ через энтальпию и энтропию, подставив соответствующие величины в уравнение (35):

AS* ДН*

/с = -^— При обычных температурах ведения органических реакций AJ7* незначительно отличается от энергии активации Е, достигающей обычно нескольких или многих десятков килокалорий, в то время как величина RT <С 1 пкал\моль. Отсюда можно положить, что

AS*

равно предэкспоненциальиому множителю А (или Pz) в уравнении Арре-ниуса. Таким образом, предэкспоненциальный множитель выражает вероятность перехода вещества в реакционный комплекс (энтропия пропорциональна л

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебный центр образование и карьера курская
MT A2533BL
fissler maxeo comfort цена
швейное дело обучение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)