химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

иболее обычный тип реакций. Примерами их могут служить реакции обмена в ряду первичных галоидпроизводных под действием "ОН, CN", RCO" и др.

D

О

Реакции третьего порядка встречаются более редко, так как вероятность одновременного столкновения трех молекул значительно меньше. Их скорость, очевидно, пропорциональна произведению концентраций трех веществ:

В случае эквимолекулярных начальных концентраций к"'с,с"с' превращается в к"'с3 или в интегральной форме

?h 2

Перепишем несколько иначе уравнение константы скорости реакции первого порядка (22а):

Ыг—A?i = lncl — 1пс2 (27)

Принимая во внимание, что время отсчета t и начальная концентрация Ci (концентрация в момент начала отсчета времени) постоянны, а переменны только t% и с2, отложим по оси абсцисс tit а по оси ординат In с2-Мы получим прямую, из которой можно определить величину константы скорости реакции. Для этого удобнее в уравнении (27) перейти от натуральных логарифмов к десятичным:

—Ig c2 = 0,4343ArIa —0,4343/t/i —Jgct (28)

Так как в этом уравнении t2 — независимая переменная, —Ig с2 — функция, а остальные члены постоянны, приходим к выводу, что коэффициент 0,4343/с нри t2 является тангенсом- угла наклона прямой к оси абсцисс, откуда можно найти и значение к.

Рассуждая подобным же образом об уравнении реакции второго порядка (уравнения 23, 24), мы приходим к выводу: что, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат lg (суе2'), мы должны получить прямую, если константа к сохраняет постоянство.

Действительно, в уравнении (236) независимой переменной является t2, а функцией — In (с"?1с'2). Уравнение (236) можно написать следующим образом:

]п 4 = к" (с{ -с{) ц + In 4 + k"tx (29)

а поело перехода от натуральных логарифмов к десятичным

lg^- = 0,4343/с" {c'i — с\) tz + Ig -1- I О/ьШЛ"*! (30)

Третий и четвертый члены уравнений постоянны. Тангенс угла наклона кривой [абсциссы tt, ординаты lg {с21с'Л\ равен к" [с"г — с[) 0,4343, откуда легко найти значение к":

~ {с1~ч) 0,4343 К '

При* огромном избытке одного из реагентов бимолекулярная реакция будет идти по существу по уравнению первого порядка (псевдомономолекулярная реакция), так как она не будет зависеть от изменения (исчеза-юще малого) концентрации избыточного реагента. Такими псевдомоно-молекулярныии реакциями являются часто реакции гидролиза в водном растворе (огромный избыток воды). Любую бимолекулярную реакцию можно провести как пвсевдомономолекулярную, создавая очень большой избыток одного из реагентов.

Если реакция проходит ряд стадий, то итоговая скорость определяется скоростью наиболее медленной стадии реакции и кинетические измерения позволяют судить'только об этой стадии. Примером может служить гидролиз третичных галоидных алкилов, которые при действии воды превращаются в спирты (в каком-либо растворителе) в две стадии:

(СН3)зСС1 ? (СН3)3С+ + G1(СН3)3С+ + Н20 ? (СНз)зСОН + Н+

Первая стадия — ионизация третичного галоидного алкила — совершается медленно. Это, очевидно, мономолекулярный процесс *, и именно его малая скорость измеряется при кинетических измерениях уменьшения во времени концентрации (СН3)3СС1 или увеличения во времени концентрации Н+. -Вторая стадия — бимолекулярная реакция катиона (СН3)3С+ с молекулой воды — проходит быстро и поэтому при кинетических измерениях остается незамеченной. Вся суммарная реакция идет по закону скорости реакции первого порядка.

Зависимость скоростей сложных реакций, отдельные стадии которых протекают с соизмеримыми скоростями, обычно не может быть выражена простым кинетическим уравнением. Порядки таких реакций часто являются дробными и даже могут изменяться в процессе реакции.

Для обратимых реакций при наступлении равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции (иначе не было бы равновесия и реакция шла бы в направлении большей скорости реакции). Исходя из этого константа равновесия должна быть равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции:

^ к прямой реакции ^

°~' к обратной реакции

Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

JE Е

к = Ае RT или к^Рге' вТ (33)

где к — константа скорости реакции; Pz — предэкспоненциальный множитель, который можно рассматривать как экспериментально определяемую величину А, постоянную для данной реакции и данных условий; е — основание натуральных логарифмов; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; Е — энергия активации, т. е. та энергия, на величину которой энергия эффективно сталкивающихся (реагирующих) молекул должна превышать среднюю энергию молекул при данных условиях.

Предэксноиенциальный множитель Pz состоит из двух множителей: z — числа столкновений реагирующих молекул в секунду, вычисляемого на основании кинетической теории, и Р — пространственного фактора (Р <С 1). Этот фактор вносит поправку на то, что эффективны лишь столкновения тех молекул, которые имеют определенное благоприятное взаимное расположение.

Уравнение Аррениуса показывает, что пр

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)