химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

, что через —АН обозначается выделяющееся при реакции тепло. Логарифм константы (и тем более константа) будет, следовательно, тем больше, чем более экзотермична реакция при прочих равных условиях. Однако вторым не менее важным слагаемым является член, содержащий приращение энтропии AS, который может обеспечить большие значения константы равновесия и в случае эндотермических реакций.

От каких факторов реакций зависит приращение энтропии? От перехода более упорядоченных систем к более хаотическим. Так,, циклизация (например, ацетилена в бензол) — процесс с уменьшением энтропии. При крекинге энтропия увеличивается. При гидрировании твердого' углерода водородом с образованием смеси алканов нарушение упорядоченности кристалла (например, графита) с переходом к менее упорядоченным цепям алканов (с большим числом степеней свободы) вносит положительное слагаемое в энтропийный член,, а превращение газообразного водорода в связанное состояние вносит отрицательное слагаемое.

Следует, однако, помнить, что великое множество реакций органической химии протекает неоднозначно, в соответствии с одним уравнением химической реакции, а представляет собой сложную совокупность последовательных и параллельных реакций, идущих с разной скоростью. Некоторые из параллельных реакций обратимы и протекают до равновесия, другие идут практически до конца. Для очень большого числа реакций нет практической возможности расчленить сложную реакцию на простые и найти для каждой из них в отдельности положение равновесия, константу равновесия (или величину AG). Если это оказывается возможным, то после наступления равновесия можно рассчитать сложный состав реакционной смеси. Нередко это настолько сложная задача, что она может быть решена только с помощью современной вычислительной техники.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЯ

Во многих случаях не имеет смысла даже ставить задачу полного учета равновесия всех реакций, составляющих обычную сложную реакцию органической химии. Дело в том, что конкурирующие реакции идут с весьма различными скоростями и в ограниченный интервал времени некоторые из реакций дойдут до возможного конца, другие же останутся в начальной стадии.

Именно сравнительные величины скоростей отдельных реакций определяют, по какому направлению за данный промежуток времени успеет прореагировать большее количество исходных веществ. Конкуренция скоростей определяет и выход тех или других конечных продуктов за данный промежуток времени.

Под скоростью реакции V разумеют производную количества прореагировавшего вещества (т. е. убывшего количества, отсюда знак минус) по времени t:

<*>

Мерой количества вещества служит концентрация веществ с. В кинетике различают понятия молекулярности реакции и порядка реакции.

Молекулярность реакции отражает мехапизм элементарного акта. Так, мономолекулярные реакции — это реакции, протекающие за счет превращения одной молекулы; бимолекулярные — за счет превращений, происходящих при столкновении двух молекул, и т. д. Стехиометрическое уравнение реакции соответствует молекулярности лишь в случае простых реакций (реакции, в которых продукт получается сразу, непосредственно из исходного вещества без каких-либо промежуточных стадий). В этом случае скорость мономолекулярной реакции, т. е. скорость исчезновения исходного вещества, пропорциональна его концентрации:

7 = = (22)

где к — коэффициент пропорциональности.

Скорость бимолекулярной реакции выражается уравнением

V^-^ = kc'c* (23)

или в случае превращения одного вещества

V = -? = k* (24)

т. е. скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации (или произведению концентраций).

Из приведенных уравнений видно, что в одном случае (уравнение 22) концентрация входит в выражение для скорости в первой степени, а во втором случае (уравнение 24) — во второй степени. Сумма показателей степеней при концентрациях, входящих в кинетическое уравнение, носит название порядка реакции (первого порядка, второго и т. д.). Очевидно, что только в случае простых реакций молекулярность будет совпадать с порядком реакции. Исходя из этого уравнение (22) называют уравнением скорости реакции первого порядка, а уравнения (23) и^(24) — уравнениями скорости реакции второго порядка.

Интегрирование уравнения (22) от времени tx до времени i2 дает выражение константы скорости первого порядка:

А'=т-Ц-1пт- (22а)

Это закономерность скорости реакций первого порядка; размерность константы скорости первого порядка сек"1.

Интегральная форма уравнения (23) в случае равенств с' — с" (для времени от до ?2) имеет следующий вид:

Это закономерность скорости-реакций второго порядка; размерность константы скорости второго порядка ('моль/сек ) '

В общем случае (с' ^= с") интегрирование уравнения (23) приведет к уравнению (236):

А" ('»-'!) = 7*~г In 4^1 (236)

Примерами мономолекулярных реакций могут служить многие реакции изомеризации, таутомеризации, реакции распада на ионы (т. е. электролитической диссоциации) или гомолитического распада.

Бимолекулярные реакции — на

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Royal London 41324-05
зеркало напольное 2108
информационный щит для стройплощадки
билеты на концерт the pretty reckless 13 февраля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)