химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ая температура; S — энтропия системы.

Константу равновесия можно выражать не через концентрации, а через парциальные давления полученных и исходных веществ:

РА Рв ? ? ?

В данном случае так лее существует связь между константой равновесия К и термодинамическими функциями. Убыль величины G в процессах при постоянном давлении и температуре равна максимальной полезной работе при постоянном давлении А , т. е. максимальной работе за вычетом работы расширения:

Ap = -bG = nT ЫК -RTln рЪ,о'рЕ,о (7)

РА,О"Рв,о • ' •

где G — изобарно-изотермический потенциал (или свободная энершя при постоянном давлении); pX.oi Ръв,о и т. д. — неравновесные парциальные давления исходных и получаемых веществ*

Функция G выражается уравнением:

G = F-\-pv=U—TS + pv=zH—TS (8)

где В = U -f pv — функция состояния" системы, называемая энтальпией; U — внутренняя энергия; р — давление; v — объем.

Константы равновесия Кс и К для одной и той же реакции между идеальными газами связаны между собой следующим уравнением:

Кр=Кс (Ду^а'+Ь'+с'-а-Ъ-с ... до

Очевидно, для реакций, протекающих без изменения числа молекул (a -f- Ъ + с . . . = а' Ч- Ь' + с'), константы Кр и Ке равны между собой.

Когда парциальные давления каждого из компонентов исходной смеси равны единице, уравнение (7) принимает следующий вид:

—&G = RT\UKp (К?

Для процесса при постоянной температуре из уравнения (8) получаем:

AG" = AfT° — Т AS° (И)

Исходя из уравнений (8) и (10) и переходя к десятичным логарифмам, находим:

~2,ШНТ ]gKp=AH—T AS (12)

(Л =1,986 кал/град)

Величины АН и AS можно определить из экспериментальных данных; — АН при постоянном давлении равно Q — теплоте реакции при постоянном давлении, определяемой калориметрически или вычисляемой по закону Гесса из теплот других реакций; AS — алгебраическая сумма энтропии участников реакции, равная:

Л5=а'5;Ч-Ь'5;Ч-с'5;ч- • • . — aS^-dS3—cS8 — ...

Энтропия каждого участника реакции определяется интегрированием С IT от абсолютного нуля с учетом теплот фазовых переходов:

(14)

где Ср — теплоемкость при постоянном давлении; — теплота полиморфного перехода, сублимации, плавления, испарения; Т$ — соответствующая абсолютная температура.

Путь расчета AG (и отсюда — константы равновесия) по уравнениям (11—14) называется расчетом по третьему закону термодинамики, из которого следует уравнение (14). Другой путь расчета — статистический — применим лишь к газовым реакциям. По этому пути энтропия каждого газообразного участника реакции вычисляется методами статистической термодинамики на основе молекулярных параметров вещества, т. е. частот колебаний, момента инерции и потенциалов возбуждения молекулы, которые, в свою очередь, находят из спектроскопических, электронографических и других данных, относящихся к молекуле каждого участника реакции.

В настоящее время имеются таблицы теплот образования веществ из простых веществ и энтропии в стандартных условиях (25° С и 1 атм). По табличным данным легко вычислить теплоту реакции Qp = —АН и AS (по уравнению 13), а отсюда и AG по уравнению (11). Для пересчета AG к иной температуре необходимо знать теплоемкости (см. ниже). Рассчитав AG при заданной температуре реакции, можно по уравнению (10) найти К или по уравнениям (8) и (4) вычислить AF и Кд.

Достаточно изучено лишь небольшое число сравнительно простых органических соединений и только для них "можно найти в таблицах необходимые для расчета сведения.

Температурная зависимость константы равновесия выражается уравнениями (15) и (16):

V дт ), ят* (1*>

дТ /р ИТ*

где AU — прирост внутренней энергии, равный теплоте реакции при постоянном объеме, а АН — прирост энтальпии, равный теплоте реакции при постоянном давлении.

Интегрирование (при упрощающем предположении, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры) приводит к уравнению (17) для процесса при постоянном объеме

lag..-U,g..+ ^-f-> (.7)

и к уравнению (18) для процесса при постоянном давлении:

^кРГыкП+^пт\йТ1) (18)

Переходя к десятичным логарифмам и вводя численное значение газовой постоянной R, получаем: при постоянном объеме

"VVK (,7а)

при постоянном давлении

На деле, однако, тепловой эффект реакции обычно ~ зависит от температуры, и зависимость эта выражается законом Кирхгоффа:

Tt к

. aut =Д?/Т,+ j" ^ViCndT ' (19)

То 1

г, к

' AHT=AHTt+ j ^ViCpidT (20)

То 1

где Ct и Ср — мольные теплоемкости участвующих в реакции веществ соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении; v — соответствующее число молей.

Теплоемкости в свою очередь зависят от температуры; эта зависимость выражается степенным рядом. При интегрировании приходится вводить под знак интеграла указанную степенную зависимость.

Обратимся вновь к уравнению (12):

] _ АН— Т AS Т AS —АН AS АН

SKP~ 2,303-НГ ~~ 2.303ДГ ^ 2,303й 2,W3RT [ '

Логарифм константы равновесия реакции при данной температуре — функция разности, написанной в правой части цепи равенств. Напомним

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет из пионовидных роз
Компания Ренессанс лестница фаворит - качественно и быстро!
стул изо хром
Интернет-магазин КНС Нева предлагает thinkstation - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)