химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ии обмена галоида через переходное состояние (реакция второго порядка 5^2), которая неосуществима для третичных галоидпроизводных вследствие наличия трех объемистых групп, блокирующих противоположную от галоида сторону молекулы. Однако скорость этой ?лг2 реакции мала, меньше, чем у первичных галоидпроизводных и сравнима со скоростью реакции S^i того же вторичного галогенида. В результате вторичные галогениды замещают свой галоид одновременно по двум соперничающим механизмам S^l и 8^2, но более медленно, чем первичные и третичные. Эти отношения выяснены английским ученым Инголдом.

Следует, однако, отметить, что не все первичные галоидпроизводные реагируют быстро. Чрезвычайно интересна недавно открытая полная инертность в реакциях обмена галоидпроизводных углеводородов неоструктуры, например (СНз)3ССН2С1. Их инертность объясняется тем, что в переходном состоянии громоздкой группе (СН3)8С невозможно разместиться у углеродного атома одновременно с вступающим и выходящим заместителями и двумя водородами (пространственные препятствия). Затрата энергии на это была бы слишком велика.

Особенно важной реакцией галоидных алкилов является реакция образования магнийорганических соединений при действии эфирного раствора галоидного алкяла (иодида, хлорида или бромида, но не фторида) на стружку металлического магния:

RX + Mg —? RMgX Подобным образом идет реакция и с литием:

RX + 2Li —> RLi + LiX

Эти металлоорганические соединения многообразно используются в органическом синтезе.

Полигалоидные соединения не способны к реакциям этого типа, за исключением дигалоидалканов с более или менее длинной углеродной цепью (не менее С4) и с галоидами у обоих крайних углеродов. В остальные реакции полигалоидалканы с галоидами у разных углеродных атомов вступают аналогично галоидным алкнлам. Приводим, как пример, реакции 1,2-дихлорэтана:

C1GH2—СН2С1 + Ag20 + II20 —* HOCHa—CHaOH + 2AgCl

CICHj—CHaCl + 2KCN * N=C—CH2—GHa—C=N + 2KC1

Галоидпроизводные алканов с двумя и более атомами галоида у одного углеродного атома значительно более инертны. Они реагируют лишь с очень агрессивными реагентами, подобными концентрированной серной кислоте или едкой щелочи, вызывающими гидролиз таких производных:

R—CCI2-R' + H20

H«S04

О

I!

~y R-C-R' + 2HC1

R--CCI3 +12H20

О II

'?->* R-C-OH + 3HC1

R—CCI3 + 4NaOH

?0 II

* R—C—ONa + 3NaCl + 2H20

Из хлороформа при гидролизе под действием щелочи получается му-равьинокислый натрий:

О

I!

HCClg + 4NaOH ? H-C-ONa + 3NaCl + 2H20

Возможно, однако, что механизм превращения хлороформа в муравьинокислую, соль сложнее, чем в приведенном уравнении реакции. Дело в том, что при действии сильнощелочных агентов, например алкоголятов щелочных металлов, па хлороформ (и фтороформ) происходит отщепление галоидоводорода и образуются производные двухвалентного углерода — дигалогеякарбены (дихлоркарбен и дифторкарбен CCI3 и CF2). Эти неустойчивые вещества часто фигурируют как промежуточные продукты в реакциях галоформов в щелочной среде. Возможно, что и в данной реакции промежуточно образуется дихлоркарбен, реагирующий далее со щелочью и теряющий вследствие гидролиза оставшиеся два атома хлора.

В 1964 г. Кббрих описал реакцию хлористого метилена и хлороформа с бутпллл-тием при —112° С, приводящую к образованию литиевых производных этих гало-генйдов:

СН2С12 + C4H»Li > LiCHCl2 + C4Hl0

. CHCI3 + C4H,Li > LiCCl3 + С4Ню

Получаемые металлоорганические соединения обладают некоторой устойчивостью до —60е С и могут при такой температуре применяться для синтезов. Литиевое производное хлористого метилена более устойчиво, чем производное хлороформа. При разложении этих соединений образуются соответствующие галогенкарбены.

Реакции хлористого метилена и хлороформа с бутиллитием демонстрируют возросшую сравнительно с углеводородами способность водорода галоидпроизводных к протошгзэции. G этим явлением мы еще встретимся (см. стр. 106, 148).

Перфторалканы Сп Fan+i отличаются поразительной химической инертностью и не вступают ни в какие реакции обмена с самыми агрессивными реагентами даже в жестких условиях. Перфторполиэтилен («тефлон») химически более стойкий материал, чем платина; он не изменяется при нагревании до высокой температуры с любой крепкой кислотой, щелочью или окислителем.

Установление строения галоидпроизводных

Строение скелета галоидпроизводного можно определить, получив из него его родоначальный углеводород. Восстановление галоидпроизводных до углеводорода осуществляется действием магния в эфире и последующим гидролизом магнийорганического соединения или (в случае полигалоид-производных) действием йодистого водорода при нагревании в запаянной трубке. Если галоиднроизводное имело два атома галоида, расположенные у соседних атомов углерода, магний отщепляет оба атома галоида и оба углерода соединяются двойной связью. Ее местоположение устанавливается окислением образовавшегося непредельного соединения, сопровождающимся разрывом цепп по месту двойной связи (такие реакции буду

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пластиковый корпус для гироскутера
инвентарь для спорта
напечатать баннер москва
стандартная длина секции воздуховода

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)