химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

силь-ную группу воды и к образованию спирта:

RX + н20 —? ROH + НХ

Эта реакция — обратная реакции получения галоидпроизводных из спиртов и галоидоводорода.

Обмен галоида на гидроксил происходит быстрее, если применить влажную окись серебра:

2RX + Ag30 + II20 ? 2ROII + 2AgX

При применении едкой щелочи обмен (реакция 1) проходит еще быстрее, по осложняется побочной реакцией отщепления галоидоводорода с образованием олефина (реакция 2):

,—? C-Hju+iOH + NaX (i)

С галоидным метилом, из которого не может образоваться олефин, реакция идет только по схеме (1). В случае галоидпроизводных с галоидом у третичного углерода реакция нацело идет по схеме (2); это же направление преобладает для вторичных галоидпроизводных. Реакция (2) относится к типу реакций элиминации (отщепления), противоположному реакциям присоединения.

Известно великое множество реакций обмена галоидпроизводных с солями неорганических и органических кислот, которые идут по типу реакции (1), например:

RX + NaCN ? R-C=N + NaX

нитрил

о о

II I!

RX + NaO—С—СНз *? R—О—С-СН3 + NaX

сложный эфир

RX -+ NaSH > RSH + NaX

меркаптан

2RX -f Na2S > R2S + 2NaX

сульфид

RX + 2NH3 ? RNH2 + NH4X

амин

Эти реакции делают галоидные алкилы незаменимыми в органическом синтезе алкилирующими средствами — реагентами, служащими для введения алкильной группы.

Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом иода, что связано с его большой поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно дороги и могут быть использованы поэтому лишь в лабораторных синтезах. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности, и поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы. Фтористые алкилы для целей алкилирования не пригодны, так как фтор вследствие малой поляризуемости слишком инертен.

Представляет интерес различие в скорости реакций * обмена галоида, зависящее от того, находится ли он у первичного, вторичного или третичного атома углерода. Это различие обусловлено тем, что механизм реакций первичных, вторичных и третичных галоидпроизводных разный.

Как было * установлено, скорость реакции обмена для третичного галоидного алкила не зависит от концентрации второго реагента. Она пропорциональна только концентрации самого третичного галоидпроиз-водного (реакция первого порядка) и определяется скоростью (очень малой) его электролитической диссоциации, например:

СН3 СНз

\ \

СН3-С—С1 ^=± СНз—С+ + С1/ /

* Скоростью реакции называется производная количества прореагировавшего вещества по времени.

СНз СНз

Образовавшийся катион с положительным зарядом на углероде — карбониевый катион очень быстро реагирует с находящимся в громадном избытке анионом второго реагента.

Н

+ I-C—н + С1\

н

Первичные (и вторичные) галоидпроизводные реагируют иначе, не путем ионизации, а через переходное состояние. Процесс может быть изображен следующим образом:

Н ~ Н

\

Н

Н-С-С1 + I" I...C..CJ

Н Н

переходное состояние (реакционный комплекс)

В переходном состоянии ион иода атакует углеродный атом хлористого метила со стороны, противоположной той, которую занимает хлор (последний защищает свою сторону, отталкивая одноименно заряженный I"). Иону иода необходимо приблизиться к углероду настолько, чтобы между ними начала завязываться химическая связь, а связь хлора с углеродом начала разрываться. Для этого оба реагента в сумме должны обладать некоторым минимально необходимым запасом энергии (энергия активации), иначе они не прореагируют, а лишь столкнутся, как упругие шары.

Водородные атомы метильной группы в переходном состоянии «вы-площаются», а затем в йодистом метиле снова располагаются по осям тетраэдра, по теперь они уже направлены в противоположную сторону. Это явление, получившее название валъденовского обращения, будет под-рибпо рассмотрено на стр. 394.

Скорость реакций, протекающих через переходное состояние, зависит от концентрации каждого из реагентов — пропорциональна произведению концентраций двух реагентов (реакция второго порядка).

Прямое, а не только кинетическое доказательство существования ал-килкарбониевых катионов привел в 1963 г. Олах. Растворяя вторичные и третичные фтористые алкилы в пятифтористой сурьме, он получил твердые устойчивые соли, ионнорастворимые в жидком S03:

СНз-CHF—СНз + SbF5 ? (СН8)аСН SbF;

(CH3)3CF + SbF5 > <СН3)3С SbFe

Вторичные галоидпроизводные электролитически диссоциированы меньше, чем третичные (две алкильные группы слабее, чем три группы,, «выталкивают» галоид в виде аниона):

вторичное ТТЖГЯЧНОЧ

галоидироизжщ^се галоид гроизлод! те

* Здесь S — заглавная буква английского слова Substitution (замещение): N — заглавная буква слова Nucleopkilic (нуклеофильный); цифра соответствует порядку реакции.

Поэтому скорость нуклеофильного замещения по реакции первого порядка (обозначается символом SN1)* для вторичных галоидпроизводных меньше, чем для третичных. Зато здесь, как и у первичных галоидпроизводных, появляется возможность реакц

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на столы для свадьбы купить
Компания Ренессанс: купить коврики для ступеней лестницы - доставка, монтаж.
стул изо цена
москва склад вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)