химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ворителях, [а]{° и [М1Г могут меняться вплоть до перемены знака.

ПОЛЯРИМЕТРИЯ

623

Диастереомеры вообще обладают разными [а]{° и [М[Г- Молекулы, содержащие асимметрические атомы, но имеющие плоскости симметрии, не вращают плоскость поляризации, т. е. [а]1° — 0 и [М]?° = 0. В более общей форме: молекула асимметрична, если она не имеет ни плоскости, ни центра симметрии. Вещество, состоящее из таких одинаковых молекул, вращает плоскость поляризации света и в жидком, ив газообразном состоянии. Уже отсюда видно, каким мощным средством исследования стереоизомерии является измерение вращения плоскости поляризация (см., например, раздел «Стереохимия моносахаридов»).

Л. А. Чугаев, широко использовавший сопоставление молекулярных вращений рядов соединений, установил, что в ряду гомологов и производных оптически активных веществ молекулярное вращение постоянно (выпадают только первые члены ряда). Так, для сложных эфиров оптически активного амилового спирта (2-метилбутанол-1) значения молекулярного вращения таковы:

[М] [М]

Формиат 3,96° Валерат 4,33°

Ацетат 2,33° Капронат 4,46°

Пропионат 3,99° Лаурат 4,21°

Бутират 4,25° Стеарат 4,49°

Чугаев установил также правило, согласно которому наиболее сильное влияние на оптическую активность оказывают заместители, непосредственно связанные с оптическим центром, причем это влияние быстро ослабляется по мере их удаления по цепи.

В результате большой предварительной работы и ряда попыток (Л. А. Чугаев, Эйринг, В. Кун) в 1959 г. Брюстеру удалось полуэмпирически количественно связать структуру, конфигурацию и конформацию молекулы с ее оптической активностью, а именно с величиной [М]. Последняя оказалась функцией поляризуемости групп, связанных с асимметрическим центром, а поляризуемость функционально связана (как уже было сказано) с молекулярной и атомной рефракцией.

Если с углеродом связаны атомы, подобные галоидам, вращение которых вокруг валентной связи как оси ничего не меняет, или группы, подобные метилу, гидроксилу и другим простейшим группировкам, повороты которых вокруг связи их ключевого атома с асимметрическим углеродом меняют конформацию незначительно, знак вращения можно предсказать. Для этого нужно расположить (проекция Фишера) проекцию молекулы с асимметрическим углеродом так, чтобы атом [а] был наиболее поляризуемым (в проекции Фишера, как известно, одна перемена мест двух заместителей приводит к антиподу, а две перемены не меняют конфигурации), а остальные атомы по возможности располагались бы по часовой стрелке в порядке убывающей поляризуемости:

1

С —С VU11A

?

dCl

Такое расположение дано в приведенной справа формуле CIBrClF. Это расположение соответствует правому вращению, обозначаемому знаком (-f-). Противоположное расположение соответствует левому (—) вращению

Ниже приведены атомные рефракции, приходящиеся на один связанный с асимметрическим углеродом атом в следующих группах, т. е. величины, которые и следует принимать во внимание при расчете знака вращения:

I . . . . . 13,954 C=N . . . 3,580 NHa • . . 2,382

с=с . . . 3,379 ОН

SH CeHg . . . 3,379 Н . . . . . 1 028

G1 СООН . . . 3,379 D . . . . 1,004

С=С . . . 3,580 СНз • - . 2.591 F . . . . . 0,81

С2Н5

CH3-j—С3Н7 С4Н9 I

Так обстоит дело, когда с асимметрическим углеродом связаны сравнительно простые группы или атомы. По такому расчету вращение,.например, антиподов предельных углеводородов с асимметрическим атомом, типа соединения I, должно было бы быть равно нулю, поскольку поляризуемость всех предельных углеродных атомов, привязанных к асимметрическому, одинакова. На деле это не так: в данном случае [M]D = 9,9°. Здесь приходится принять во внимание «конформационную асимметрию», вклад которой, как будет показано ниже, можно оценить количественно. Можно привести следующий пример:

С1 С1

Вг—С—СНз СНз-С-СНаСН2СНз

I I

н н

атомная асимметрия конфермацивнная асимметрия

Естественно, что возможны случаи, когда имеется и та и другая асимметрия. Тогда общее молекулярное вращение представляет собой сумму вкладов «атомной» и «конформационной» асимметрии. При этом вклад конформационной асимметрии можно рассчитать, тогда как вклад атомной поддается лишь качественной оценке. Следует отметить, что атомный вклад часто можно определить экспериментально, поскольку углы вращения многих простых соединений хорошо известны.

Смысл «конформационной асимметрии» заключается. в следующем. Различные конформации одного и того же соединения имеют различную симметрию и различный статистический вес (т. е. их процентное содержание различно). Поэтому общий эффект, оказываемый на поляризацию света, будет зависеть от того, как расположены атомы в той или иной

конформации, а также от статистического веса той или иной конформации.

*

Например, в случае СН3СН2СН(СН3)Вг имеется только конформациоиная асимметрия, поскольку у асимметрического центра находятся два одинаковых атома (С). Для этого соединения возможны три заторможенные конформ

страница 232
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы ferroli официальный сайт
концерт филипа киркова
держатель для туалетной бумаги с полкой
ручки на шкафы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)