химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ые заместители вызывают батохромное смещение К- и и ??-полос и возрастание их интенсивности, хотя количественно эти влияния сильно различаются.

Особенно сильное влияние на спектр бензола оказывают заместители, способные к сопряжению. Таковы группировки с двойными связями, с атомами, несущими неспаренные электроны (NH2, ОН и др.), и, наконец, такие электроноакцепторные группы, как NOa, С = 0 и др.

По величине оказываемого ими влияния (батохромного сдвига) заместители 1*и II рода можно расположить в два ряда:

—CN < —S02R <а —СООН < —СОСНз < —СНО < -N02

Cl < ОН < SR < NR-2

Очевидно, вместе с увеличением возможности групп к сопряжению возрастает и батохромный сдвиг. Когда заместители разного рода (способные к сопряжению) расположены в пара-положении, происходит особенно сильный батохромный сдвиг: для анилина (аминобензола) Я-макс = — 230 ммк, для нитробензола 269~лшк, для га-динитробензола 266 ммк, а ге-нитроанилин имеет интенсивный максимум поглощения при 381 ммк (!), в то время как Ямакс для ,%-нитроанилина 280 ммк. Такой значительный батохромный сдвиг Я-полосы бензола под влиянием сопряжения используется химиками в самых разных целях, например для определения положения заместителя в бензольном кольце — для анализа смесей мета- и пара-замещенных.

Как мы увидим из дальнейшего, такое сопряжение электроноакцеп-торной и электронодонорной групп наблюдается во многих красителях; при этом в цепь сопряжения могут входить не только ароматические кольца, но и обычные системы сопряженных связей.

УФ-Спектры хорошо известны для всех обычных классов соединений. Известны спектры различных гетероциклов и их производных, конденсированных систем, многих стероидов, терпенов и др. Для многих классов соединений выведены свои эмпирические правила, позволяющие иногда судить о расположении заместителей или двойных связей.

Окраска соединений и красители. Окрашены все соединения, поглощающие свет в видимой области спектра, т. е. от 700 до 400 ммк. Видимый цвет соединения является дополнительным к поглощенному. Так, если максимум поглощения лежит в области 400—435 ммк (поглощаются фиолетовые лучи), то окраска соединения желто-зеленая. Поглощение желтого цвета при 580—595 ммк приводит к синей окраске. Батохромный сдвиг, т. е. смещение поглощения в длинноволновую область, называется углублением окраски, а обратное, гипсохромное смещение — повышением окраски или тона. Так что переход от желтого к красному, фиолетовому, синему и, наконец, зеленому цвету — это углубление цвета.

Как мы видели, удлинение цепи сопряжения может привести к поглощению в видимой области спектра и появлению окраски. Это наблюдается, например, в каротинах (кн. 2). У ^-каротина одиннадцать сопряженных связей (Яма1СС 483 и 453 ммк). Хотя интенсивность окраски такого рода соединений велика, она недостаточна для их практического применения как красителей (не говоря уже о том, что красители должны прочно связываться с волокном).

Для красителей особенное значение имеет присутствие на концах сопряженной цепи двух групп, способных к сопряжению, но носящих противоположный характер (в смысле электроотрицательности). Это ведет к сопряжению этих двух групп через всю соединяющую сопряженную цепь и к распределению заряда между этими группами. Одним из таких примеров, приведенных выше, был гг-нитроанилин. В качестве другого, еще более характерного примера можно указать на азометиновые красители. Они представляют собой соли с катионом, построенным из полиме-тиновой цепи с нечетным числом членов —СН=*, которая заканчивается с одной стороны трехвалентным азотом, а с другой — четырехковалент-ным, положительно заряженным азотом (или подобными группами). Сопряжение неподеленной пары электронов трехвалентного азота с положительным зарядом через всю полиметиленовую цель приводит к равномерному распределению заряда между обоями атомами азота:

Такая система, естественно, характеризуется легкостью биполярного возбуждения молекулы до одной из полярных структур

(CH3)2N=CH—СН=СН—СН=СН—N(GH8)2

Вероятность поглощения такой системой очень велика, поэтому велика и интенсивность поглощения.

ПОЛЯРИМЕТРИЯ

При изучения «оптической» стереоизомерии первостепенное значение имеет измерение угла вращения плоскости поляризации света при прохождении луча, поляризованного в определенной плоскости, через жидкое вещество или раствор известной концентрации. Для измерения угла вращения применяются поляриметры. Если а — наблюденный угол вращения (в градусах), I — толщина слоя, через который проходит свет (в дециметрах), с — концентрация раствора, г/мл, d — плотность жидкости, г/смг, X — длина волны света, [а][°— удельное вращение для данной f и А, то

100а 1с

(для растворов)

[а]{* = jj- (для жидкостей)

Молекулярное вращение [Ы] равно:

где т — молекулярный вес исследуемого вещества.

Как уже говорилось, Ы, а следовательно и [М], для оптических антиподов в одинаковых условиях равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. В неодинаковых условиях, например в разных раст

страница 231
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выставочная стойка под телевизор
купить шаветт dovo
готовый световой указатель улицы
урна уличная уп-2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)