химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

провождается большим изменением дипольного момента и соответствующая полоса очень интенсивна. Переходы N -> У для о-элек-тронов связей (о* —>~ а*-переходы) лежат ' в вакуумной УФ-области спектра. Соответствующие л -> я*-переходы требуют меньшей энергии возбуждения и расположены в ближней УФ-, видимой, а иногда даже в ближней ИК-области спектра.

Полосы поглощения, соответствующие я -*? я*-переходам, характеризуются большой интенсивностью, коэффициенты е обычдо больше 1000. В полярных растворителях поглощение сдвигается в этом случае в длинноволновую область спектра.

б) N -*- (^-переходы. В этом случае электрон переходит с несвязывающей орбитали на антисвязывающую. Наиболее распространенный вид

N ^-перехода — переход электрона неподеленной пары на возбужденную хс-орбиталь (р л*-переход). Эти переходы лежат в более длинноволновой области, чем я —>? л*-переходы, и малоинтенсивны. Соответствующие коэффициенты экстинкции е обычно меньше 100. В полярных

растворителях поглощение сдвигается в коротковолновую область. Так

же действует введение в молекулу электронодонорных заместителей.

По этим.и ряду других признаков р — я*-переходы можно отличить от

л я*-переходов.

в) «Атомарные», или ридберговы, переходы. Если энергия возбуждения велика, то возможен выход электрона из валентной оболочки молекулы. При очень больших энергиях возбуждения молекула теряет электрон, т. е. происходит фотоионизация. Ридберговы переходы проявляются

в вакуумной УФ-области спектра в виде очень интенсивных, довольно,

узких полос.

Наиболее интересны для органической химии переходы первых двух типов (т. е. а и б).

Часто возмущение электронного облака при поглощении кванта энергии затрагивает в основном небольшую часть молекулы. На этом основана грубая интерпретация наблюдаемых полос поглощения как переходов электронов отдельных связей или групп связей молекулы. Это приближение в ряде случаев очень плодотворно. Так, поглощение в области 1700—2100 А в спектрах моноолефинов относится к возбуждению я-электрояов двойных связей (я -~>~ л*-переходы). Число изолированных двойных связей в молекуле практически не влияет на положение этой полосы, лишь пропорционально возрастает ее интенсивность. Если увеличивается число двойных сопряженных связей, полоса я —*• ^-перехода смещается в длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг). Достаточное удлинение сопряженной системы связей само по себе может вывести максимумы поглощения в видимую область спектра, и соединение станет окрашенным (табл. 57, 58). Непредельные группировки, ответственные за поглощение в указанной области спектра, например С=С, С=0, C=N, N=N, С—S, называются хромофорами.

Подключение к хромофорам электронодонорных групп, особенно групп, обладающих неспарешшми электронами, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения (соответствующих я -»» я*-переходам). Группы, которые сами до себе не обладают интенсивной полосой поглощения при

Таблица 58. Значения Ямако и е для углеводородов с постепенно увеличивающейся цепью сопряжения

Число х

Соединение сопряженных мако Е- ю-' Цвет

связей ММК

Бутадиен 2 217 21 Бесцветен

Гексатриен 3 258 35

Декатетраен 4 310 42 »

Витамин «А» 5 328 »

Тетрадекагексаен 6 360 70

а-Каротин 10 445 145 Оранжевый

200—800 ммк, но приводят к батохромному сдвигу полос, ответственных за л ->? л*-переход хромофоров, называются ауксохромными группами или ауксохромами. Наиболее типичными ауксохромами являются ГШ3,

NRa, ОН, OR, SH, SR.

Полоса поглощения, ответственная за я-+ я*-переход, называется обычно if-полосой. В случае сопряженных систем имеется не несколько, а одна общая ^-полоса, по расположению максимума и интенсивности которой, вообще говоря, можно сделать заключение о длине сопряженной системы (табл. 57 и 58).

Интенсивность поглощения связана с изменением дипольного момента при возбуждении; естественно, что в случае длинных сопряженных систем дипольные моменты возбужденных биполярных состояний должны быть больше. С другой стороны, для возбуждения л-электронов таких длинных сопряженных систем требуется меньшая энергия; этим и объясняется ба-тохромный сдвиг.

В случае карбонильных соединений (альдегидов, кетонов, сложных эфиров и др.) кроме интенсивной ^Г-полосы имеется еще малоинтенсивная, расположенная в более длинноволновой части спектра полоса р -> л*-пе-рехода. Она отличается от /Г-полосы не только меньшей интенсивностью, но и другим «поведением». Так, с увеличением полярности растворителя полоса р —>- л*-перехода подвергается гипсохромному смещению ^коротковолновую часть спектра), тогда как iiT-полоса (л ~> л*-переход) сдвигается обычно в обратном направлении.

Бензол имеет три полосы поглощения: Яаакс> = 180 ммк (е == 47 000), 200 ммк (г = 7400) и 260 ммк (в = 220). При помощи обычных приборов можно исследовать только две последние полосы: К та. В. ЛГ-Полосу прип и-сывают биполярному возбуждению (подобно /С-полосе полиенов), а малоинтенсивную 2?~полосу — «запрещенному» бирадикальному возбуждению. Люб

страница 230
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - EA193MI - федеральный супермаркет компьютерной техники.
сервисные центры климатической техники hyundai
купить чугунную сковороду вок в москве дешево
купить билет в театр комедiя нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)