химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

валентного колебания С=0. В табл. 56 приведены значения частот этой линии спектра для различных классов соединений, содержащих карбонильную группу.

Прежде всего следует сказать, что карбонильная полоса в ИК-спектре очень интенсивна и легко идентифицируется. Из таблицы видно, что значение частоты повышается при переходе от кетонов к альдегидам и сложным эфирам.

На основании ИК-спектра можно составить себе более тонкие суждения об окружении карбонильной группы. Например, легко судить о расположении электроноакцепторных групп по отношению к карбонилу.

Если электроноакцепторные группы (F, C^sN, >С=0 и др.) занимают се-положение, то частота поглощения увеличивается (табл. 56, примеры 5, 6), то же наблюдается и для альдегидов. Напротив, если карбонильная группа сопряжена с ароматическим кольцом или двойной С=С-связью, то частота поглощения смещается в обратную сторону на 20—40 см'1.

На рис. 78 приведен спектр сложного эфира с сильным электроноак-цепторным заместителем (vC:=0 1787^ои-1, вместо обычной для сложных

эфиров частоты поглощения 1740 см'1), на рис. 79 — спектр непредельного ^альдегида (смещение карбонильной полосы поглощения в низкочастотную область). На спектре непредельного альдегида виден также меньший пик при 1650 см~г, соответствующий валентным колебаниям С=С-связи.

Полоса валентного колебания С=0-связи удобна для количественных определений, например для кинетических измерений или для контроля за ходом реакции.

Пример 2. Валентные колебания О—Н-связи. Полоса поглощения гидроксила очень характерна и лежит, как правило, в области 3500—3650 см'1, где мало других полос поглощения. Гидроксильная группа обычно образует?виутри- и межмолекулярные водородные связи. С увеличением их прочности интенсивность полосы поглощения растет, полоса смещается в низкочастотную область и расширяется. Узкая полоса при 3550—3650 см'1 характерна, для несвязанного водородной связью гидроксила. Количество межмолекулярных водородных связей изменяется с концентрацией раствора и зависит от природы растворителя, поэтому вид и положение этой полосы поглощения зависят также и от этих факторов. Прочные внутримолекулярные водородные связи сдвигают полосу поглощения до 3200—2500 см'1 (например", в хелатных соединениях).

Пример 3. Ароматические соединения. Часто требуется определить характер замещения в ароматическом кольце, например, в какое положение к первому заместителю прошло замещение — в орто-, мета- или пара-. Для решения этого вопроса часто пользуются полосами поглощения в интервале 860—700 см~г, соответствующими неплоским деформационным колебаниям С—Н-связей. В случае орто-дизамещенных соединений интенсивная полоса поглощения лежит в интервале 735—770 см~г. Для мета- и пара-дизамещенных она сдвигается в более высокочастотную область: 750—810 см'1 и 800—860 см'1. Определение строения по этой полосе затрудняется, если она попадает на границу интервалов (—800 см~1 или--740 см'1)', однако помощь могут оказать тогда другие полосы в этой же и в других областях спектра.

Если известны спектры эталонных образцов, то можно определить относительное содержание изомеров (орто-, пара-, мета-) в смеси. Это может быть очень существенным, например, при определении ориентирующего влияния заместителя в той или хшой реакции или для выяснения относительных количеств изомеров, образующихся в разных условиях.

Для аналогичных целей применяются и спектры комбинационного рассеяния.

Рис. 78. Инфракрасный спектр эфира Рис. 79. Инфракрасный спектр альдегида

CHF2CFClCOOCH3 в тонком слое: СН3СН2СН = С(СН3)СНО в тонком слое:

vc=_0=l785 см'1. VC=C 1650 сл*~1; vc=0 = 1710 см'1.

Электронные спектры. Электронные спектры поглощения, охватывающие область электромагнитного спектра от 100 до 800 ммк, следует разделить на три части: видимая часть спектра (400—800 ммк), ближняя ультрафиолетовая (200—400 ммк) и далекая (или вакуумная) ультрафиолетовая (200 ммк и менее). В органической химии обычно применяется область спектра от 220 до 800 ммк. Очень важная область спектра короче 220 ммк, к сожалению, недоступна для распространенных в настоящее время спектрофотометров.

Возбуждение молекулы при поглощении кванта энергии ведет к перестройке, вообще говоря, всего электронного облака, однако практически изменяется лишь распределение облака валентных электронов.

Процесс возбуждения можно приближенно описать моделью одно-электронных переходов. Валентные электроны располагаются на молекулярных орбиталях, энергии которых могут быть вычислены приближенными методами квантовой химии. В основном состоянии молекулы электроны расположены (как правило, попарно) на молекулярных орбиталях с наименьшим значением энергии. В процессе возбуждения электроны молекулы переходят па более высокие незанятые орбитали. Различают переходы трех типов.

a)'iV ->? F-переходы. Этот тип связан с переходом электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую (или, что то же, антисвязы-вающую). Возбужденное состояние поляризовано. Тем самым переход электрона со

страница 229
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить розу исдаст
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме - цена ниже, качество выше!
стул для посетителей изо хром
склады для хранения вещей в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)