химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

спектре рассеянного излучения линии с той же частотой v0 (с той же длиной волны к0), что и падающее излучение (релеевская линия). Во втором случае в результате обмена энергией между квантом падающего излучения и молекулой рассеяние света имеет иную частоту vk (неупругое рассеяние). Разность соответствует частоте колебаний молекулы. Эта разность

Рис. 75. Спектр комбинационного рассеяния ССЦ.

положительна (стоксовы линии), если рассеяние света сопровождается повышением запаса колебательной энергии молекулы. В этом случае в результате неупругого рассеяния молекула переходит на один из

Рис. 76. Спектр комбинационного рассеяния (раман-спектр) тоуола.

возбужденных колебательных уровней (Elt Е% и т. д., рис.77). Разность Avfc может быть и отрицательной, если молекула была возбуждена и находилась на одном из возбужденных колебательных уровней (антисток-совы линии). В этом случае реализуется передача колебательной энергии падающему кванту и его энергия, а значит и частота рассеянного света, растет (Avk <|0). Поскольку доля возбужденных молекул по сравнению с невозбужденными мала, интенсивность антистоксовых линий меньше, чем стоксовых.

Колебательные спектры. Итак, два спектроскопических метода связаны с переходом молекулы на различные колебательные уровни энергии — метод ИК-спектров и метод спектров комбинационного рассеяния. Однако эти методы не заменяют, а удачно дополняют друг друга. Чтобы получить полный колебательный спектр молекулы, во многих случаях надо изучить как ИК-спектры, так и спектры комбинационного рассеяния.

I — возбуждающей линии источника света; II—линиям Стокса; III — антистоксовым линиям.

Всего в молекулах с п атомами возможно Зге — 6 независимых колебательных движений (цифра 6 исключает согласованные движения атомов, которые приводят к перемещению всей молекулы в пространстве, т. е. в трех измерениях). Каждому виду колебаний должна была бы отвечать своя полоса в спектре поглощения (соответствующий квант света возбуждает именно этот вид колебаний). В действительности часть полос не проявляется в ИК-спектре, если соответствующие энергетические переходы «запрещены». Для поглощения в ИК-области спектра необходимо, чтобы отвечающее ему колебание атомов в молекуле было связано с изменением дипольного момента молекулы. По этой причине в ИК-спектре некоторые типы симметричных колебаний запрещены. Напротив, именно эти колебания, как

правило, «активны» и наиболее характерны для спектра комбинационного рассеяния света. Например, в ацетилене возможны три вида валентных колебаний, изображенных ниже:

1) < И ?< С С —)- Н ? . . . Колебания связи С—С

2) ?<— Н С —><— С?——' Н —> . . . Симметричные колебания

связей С—Н

3) Н ---><— С «— С : Н >• Асимметричные колебания

связей С—II

Дипольный момент молекулы меняется только в случае колебаний третьего типа. Поэтому в ИК-спектре проявляется лишь частота этих колебаний, а колебания первого и второго типов запрещены. Напротив, в спектре комбинационного рассеяния «разрешены» колебания первых двух типов, а колебания третьего типа запрещены.

Число линий в спектре может уменьшиться также за счет наложения отдельных б лизкол ежащих полос.

Для молекул возможны колебания двух основных типов: валентные и деформационные. Колебания атомов вдоль оси, соединяющей их центры (т. е. типа растягивание — сокращение связи), называются валентными, В двухатомной молекуле это единственно возможный вид колебания. Деформационные колебания сопровождаются изменением валентных углов. В молекуле бензола, например, возможны два вида деформационных колебаний связи С—Н — плоские и неплоские:

плоские неплоские

Система из двух колеблющихся атомов может быть представлена в виде двух гирек с массой тх и т2 на концах пружины, сокращающейся с частотой v по закону Гука для гармонического осциллятора:

2я V (1 /

где к — упругая, или силовая, постоянная связи; р, — приведенная масса [ u, == mi,m2 ).

Согласно законам квантовой механики, энергия такого осциллятора определяется выражением:

*.=(*+-!-) *v

где v — колебательное квантовое число, принимающее целочисленные положительные значения (v = 0,1).

Для гармонического осциллятора «разрешены» только переходы между состояниями, квантовые числа которых различаются лишь на единицу, т. е. переходы с Av — 1. Энергия перехода при поглощении равна:

ДЯ, = +у] hv -[* + 1] hv = hv

Такие переходы приводят к появлению в спектре так называемых «основных», или «фундаментальных», полос, которые и определяют общий вид спектра поглощения. Реальные осцилляторы в молекуле обладают ангармоничностью, поэтому в спектре поглощения проявляются не только переходы с Av — ±1, но и переходы с Дг? — ±2; ±3 и т. д., а также переходы, сопровождающиеся возбуждением двух и более колебаний. Полосы таких колебательных переходов (обертонов и составных тонов), как правило, значительно слабее.

По формуле Гука можно примерно рассчитать частоту той или иной характеристической полосы поглощения. Для этого надо знать сил

страница 227
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин KNSneva.ru предлагает контейнеры для жестких дисков с доставкой в пределах Петербурга
стол письменный глянец купить
стол трансформер журнальный обеденный
ремонт автомобильного кондиционера в люберцы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)