химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

атомом — кислородом. Отсюда ясно, что произошло двойное метилирование исходного соединения с разрывом мостиковой связи; это согласуется и с формулой C9Hl3NO. На основании химического сдвига, а также по относительной интенсивности сигнала можно утверждать, что мультиплет при б ~ 5,6 м. д. отвечает протонам при двойной связи (сигналы таких протонов лежат всегда в более слабых полях, чем протонов при насыщенных атомах углерода). Для дальнейшей расшифровки этой части спектра нужны дополнительные пояснения. Если бы взаимодействовали только два протона и разность химических сдвигов была бы значительно больше, чем /, то спектр представлял бы два раздельных дублета, причем интенсивность всех четырех линий была бы одинакова (спектр типа АХ). Если же А б и/ были бы одного порядка, то внешние компоненты спектра были бы менее интенсивны, чем внутренние (спектр типа АВ). Полученный спектр отличается от последнего только тем, что каждая его линия расщеплена еще на три. Это означает, что оба протона, находящиеся при двойной связи, вступают в спин-спиновое взаимодействие с двумя эквивалентными протонами (СН2-группы) и больше ни с какими. На основании сказанного можно предложить только две структурные формулы полученного соединения — III или IV:

Н

\

н

н

н

III

,СН3 4CN

IV

Hs

н

СНз

^CN

СНзО н н н

ННН ОСНз

Выбор между этими структурами был сделан на основании мультиплета метанового протона (3,45 м. д.). В структуре IV сигнал этого протона должен содержать

три линии (если протоны соседней метиленовой группы эквивалентны) или максимум четыре (если они неэквивалентны из-за разного положения по отношению к группе ОСН3), следовательно, формула IV отпадает. Механизм образования III можно представить следующим образом:

CN

О ! Н 1+.

аCN

CN

CHoI

CNH"

о-снп

CN

5-»-I ГСЫ

OCH,

Пример 3. Распределение электронной плотности в нитрозаминах должно быть каким-то средним между двумя крайними формулами:

СНзч .. СН3ч +

>N—N = C ? >N=N—0Вследствие частичного удвоения связи N = N возможно существование устойчивых конформации типа син- п анти-:

н3с

н3с оУ^—N..

При помощи спектров ЯМР было показано, что это действительно так, и было

установлено соотношение конформации в зависимости от объема заместителя R. 6 а

ТМС4N

II N /+\

н3с сн3

II

|| ТМСЩ К/°

N II N /+\

Н3С СН2СН3 о.

\

N

II

N

н3с/+чсн2сн3

Ж. 6

III -jut**~

\

N I! N

+

/

N

II

N

О

ТМС

№ U н.с +\м(сн3)2 н3с сн(сн3)2

\

о

"N

N.

ТМС

I 4- н3с/+чс(сн3)3

Рис. 68. Спектры ПМР нитрозаминов при частоте генератора 60 Мгц:

I — диметилнитрозамин; II — метилэтилнитрозамин; III — метилизопропилнитро» амин; IV — метил-тргт-бутилнитрозамин.

Сняты спектры четырех нитрозаминов, в ряду которых R постепенно возрастает [СН3, СИ2СН3, СН(СН3)2 и С(СН3)3].

к В случае дпметилнитрозамина на спектре ПМР (рис. 68, /) наблюдаются два острых пика одинаковой интенсивности. Это означает, что метилы неэквивалентны (очевидно, вследствие затрудненного вращения около N=>N-CBH3H).

В спектре метил-трет-бутилнитрозамина (спектр IV) имеются также два пика: интенсивный (протоны третичной бутильной группы) и менее интенсивный (протоны одиночной метильной группы). Более объемистая mpem-бутильная группа должна находиться в актм-положении по отношению к кислороду. Из-за пространственных затруднений вторая возможная конформация невыгодна и в спектре ПМР не наблюдается.

|к—*

Из двух других спектров следует, что в случае нитрозаминов, где R=—СаН6 и —СН(СН3)2 (спектр III), соединения представлены смесью двух неравноценных конформации. Соотношение площадей пиков а и б в каждом из этих спектров равно соотношению количества молекул в каждой конформации (это сигналы протонов метила в разных конформациях). Чем больше объем заместителя R, тем меньше доля той конформации, в которой этот заместитель находится в сим-по-ложении по отношению к кислороду. Об этом можно судить и по сравнительной интенсивности сигналов протонов этильной и изопропильной групп в разных конфо рмациях.

Пример 4. Изучение конверсии циклогексана (рис. 69). Молекула циклогексана имеет устойчивую конформацию кресла. В соответствии с этим в молекуле должны существовать протоны двух типов — аксиальные и экваториальные. Однако при комнатной температуре в спектре ПМР содержится только один острый синглет. Это связано с очень быстрой конверсией цикла из одной кресловидной конформации в другую, так что аксиальные и экваториальные протоны все время меняются местами. При пониженных

температурах (раствор циклогексана в сероуглероде) "~ J 1

начиная с —30° С сигнал уширяется и при —100° С

уже ясно видны два сигнала и их тонкая структура, Рис. 69. Спектры ПМР циобусловленная спин-спиновым взаимодействием. Иэу- клогексана при частоте

чая температурные зависимости подобных переходов, генератора 100 Мгц и темможно вычислить энергетические барьеры таких кон- пературах -j-20° С (/

страница 224
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад металлочерепица красногорск
ремонт холодильников цветной бульвар
вытяжка вмятин без покраски в подольске
сушилки для спортивной формы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)