химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

сла связей, разделяющих взаимодействующие ядра, и от характера этих связей. Скажем, в ряду FECC12, HCClsCClaF, HCClaCClaCCl2F спин-спиновое взаимодействие уменьшается, и в последнем случае величина /нр пренебрежимо мала. Через тройные связи спин-спиновое взаимодействие нередается эффективнее, чем через двойные, а через двойные сильнее, чем через простые; при двойной связи лгракс-протоны имеют большую

чем цис-протоны. Аксиально-аксиальное спин-спиновое взаимодействие больше аксиально-экваториального и экваториально-экваториального. Характерные значения / приведены в табл. 55.

В отличие от химического сдвига (выраженного в герцах), величина константы спин-спинового взаимодействия не зависит от напряженности внешнего магнитного поля Н0, поэтому, проводя измерения в разных

Таблица 55. Характеристические значения констант спин-спинового взаимодействия

для некоторых соединений

{а — аксиальный, е — экваториальный)

Фрагмент

J, гц

Фрагмент

J, гц

вя

>с=*с<

в

)>снА-снв<

н

>с=с

HI

н,

\,=с/снв\

^Н;

сн

Hi

^>с=снА—снв-с< \сн -с/Нв

OR

>HA-feC-HB

12—15

0,35—2

2-9 6—14

11-18 4-10

0,5—2

10-13

1-3

2-3

в

Н

вН

н

А—

Н,

—И

Hd\/V/HB

н

вil IН,

Hc//40/\R

ае

'АВ ГАС AD

9—13 2—4 2,7—4

7—10 2-3 <1.5

J

•^АВ 7,5-8

"^АС 1,4—2

"^ВС 5,2—5,5

"^CD 0,9

^АВ 3-4

"^АС 0,6—1

?'в с 1,8-2

полях, легко определить, связаны ли те или иные линии со спин-спиновым взаимодействием или представляют собой самостоятельные сигналы.

Спин-спиновое расщепление дает чрезвычайно ценную информацию о строении молекулы, но, с другой стороны, сильно осложняет общую картину спектра. В сложных спектрах ЯМР иногда оказывается необходимым избавиться от спин-спинового взаимодействия на том или ином участке спектра, чтобы упростить спектр. В современных приборах это можно сделать с помощью метода «двойного резонанса».

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / значительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если те эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машин. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования.

ТМС

1 1 I I ..- 1 I I I I ! JI

10 98765^32 10

Рис. 66. Спектр ЯМР (ПМР) соединения (CF3)aCH— CF=CH-CF3 при частоте генератора 40 Мгц.

Примеры применения спектров протонного магнитного резонанса. Пример 1. Отщеплением хлористого водорода от {CF3)2CH—CFC1—CH2CF3 получено соединение, которому можно приписать одну из следующих формул:

(CF3)2C=CFCH2CF3 (CF3)2CHCF=CHCF3

А В

I II

Спектр протонного магнитного резонанса (рис. 66) показывает, что справедлива формула II. Напомним, что ядра F имеют спин Vj» но их сигналы в спектре ЯМР лежат совсем в другой области, чем сигналы протонов. Спин-спиновое взаимодействие между 'Н и '*F такого же порядка, как и между протонами. Формула I отпадает потому, что тогда спектр должен содержать два эквивалентных протона и, следовательно, им должен отвечать один мультиплет (из восьми линий). В действительности имеется два мультиплета. В мультиплете протона В должно быть восемь линий (расщепление сигнала на трех ядрах фтора СР3-гругшы и на ядре фтора —CF-группы каждого из этих сигналов). В мультиплете протона А должно быть 14 линийТ но не все видны на спектре в связи с тем, что крайние линии мультиплета малоинтенсивны.

Пример 2. При алкилировании нитрила I йодистым метилом (после обработки соединения I натрием в жидком аммиаке) ожидали получить нитрил II:

н2сч|хсн2 сн

NANH,

Н2сфсн2 СН

СН31

Н2С X

I о |Vh, h2cJ/:h2 сн

11

Однако в результате реакции было получено соединение состава C9Hl3NO, «пектр протонного резонанса которого приведен на рис. 67. Интенсивные синглеты принадлежат, безусловно, двум различным метильным группам. Об атом можно судить по интенсивности сигналов и химическим сдвигам. В слабых полях должен лежать

CN 6 2СН

А 5 ЗУ"ОСН,

CH3-C-CN

нс нс

о Iсн—СН^СН,—

Рис. 67. Спектр ПМР нитрила 1-метил-3-метоксициклогексен-5-карбоповой кислоты (III) при частоте генератора 100 Мгц (10%-ный раствор в СС14).

сигнал более дезэкранированных протонов, т. е. метила, связанного с электроотрицательным

страница 223
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонные столы-трансформеры для кухни
оригенальные шашки такси в москве
сколько стоит арендовать автобус
пекинский цирк в марте 2017 в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)