химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

фактически действует не поле Н0, а несколько меньшее поле Нэ^:

H9^=ff0-aH0 = {i-o)H0 (4)

Коэффициент а называют константой экранирования данного протона в данной молекуле. Значения а для протонов очень невелики (порядка 10~6 и несколько больше для других ядер). Постоянная экранирования неодинакова для протонов, находящихся в разном окружении, и определяется прежде всего плотностью окружающего их электронного облака.

Электроноакцепторные группы и атомы по соседству с протоном уменьшают плотность электронного облака и константу экранирования, и поэтому резонанс наступает при меньшей напряженности поля Н0. К- таким группам относятся N03, F, Cl, CN, OR, COOR и др. Обратное действие оказывают электронодонорные группы.

На рис. 63 приведен спектр уксусной кислоты. Он состоит из двух

сигналов в соответствии с двумя типами атомов водорода в молекуле.

Сигнал в более слабом поле относится к атому водорода карбоксильной

группы. Расстояние между сигналами, сн

которое можно измерить в единицах частоты или напряженности поля, называется химическим сдвигом. Экранирование аН0 пропорционально напряженности поля Н0, поэтому значения химических сдвигов, выраженные в единицах частоты или напряженности, также будут зависеть от Н0. Для удобства сравнения данных, полученныхЛ

ОН

тмс

_L

&

Z

12,0 2,0

11,0 1,0

10,0 0,0

3,0 7.0

2,0 в, О

1,0 9,0

О 70

Рис. 63. Спектр ЯМР (ПМР) уксусной кислоты при частоте генератора 40 Мгц (приведены шкала б и шкала г).

на приборах с различной рабочей частотой, химические сдвиги выражают в долях поля или частоты, умножая это отношение на 106. Тогда химический сдвиг между двумя протонами А и В равен:

иАВ:106

ЯА~ НЪ

108

(5)

где vA и vB — значения резонансных частот для протонов А и В, a v0 — рабочая частота прибора.

Химический сдвиг бдв уже не зависит от Н0 и измеряется в безразмерных единицах — миллионных долях (м. д. в русской и ррт в английской литературе).

Если смешать ряд соединений, каждое из которых имеет протоны только одного сорта, то спектр этой смеси будет содержать столько узких одиночных линий, сколько веществ в смеси. На рис. 64 приведен спектр смеси тетраметилсилана, циклогексана, ацетона, 1,1,1-трихлорэтана, диоксана, хлористого метилена и хлороформа. Легко видеть, что химические сдвиги хорошо согласуются с представлением об электроноакцепторности атомов и групп, с которыми связан протон. Удобно отсчитывать величину химического сдвига от сигнала одного стандартного соединения. Чаще всего в качестве стандарта используется тетраметилсилан (ТМС), который в небольшом количестве добавляют в ампулу с образцом. Его узкая интенсивная линия находится в более сильном поле по сравнению с сигналами большинства атомов водорода в других соединениях, кроме того, ТМС химически инертен.

В настоящее время существуют две шкалы для измерения химических сдвлгов — шкала дельта (6) и шкала тау (т). В обеих шкалах отсчет производится в м. д. и стандартом служит ТМС. Однако в шкале 6 сигнал ТМС принят за 0, а в шкале ъ за 10 м. д., т. е.

с ятмс~ ях ,лй лтмс

t г10_?™^?х_.10вятмс

т —10 —6 (6)

Площадь под кривой пика в спектре ЯМР пропорциональна числу ядер данного типа в образце. Например, в уксусной кислоте (см. рис. 63)

Рис. 64. Спектр ЯМР смеси веществ.

отношение площадей (которое можно определить графически или с помощью электронного интегратора) составляет 3:1. Благодаря этому спектры ЯМР можно применять для количественного анализа смесей. Так, на рис. 64 интенсивности всех сигналов одинаковы, поэтому концентрации компонентов смеси обратно пропорциональны числу однотипных протонов, содержащихся в их молекулах, а именно:

[С«НМ] : [C2H6OI : [СН3СС13] : [С4Н802] : [СН3С12] : [СНС131 = 2 : 4 : 8 : 3 : 12 : 24

Итак, протон каждого сорта должен иметь свой собственный химический сдвиг. На очень большом числе примеров было показано, что протоны изоструктурных фрагментов разных молекул дают резонансные сигналы в постоянной узкой области спектра. Это позволяет использовать данные ЯМР для суждения о строении молекул. Большую помощь при расшифровке спектров оказывает определение интенсивности линий и анализ тонкой структуры линий, обусловленной спин-спиновым взаимодействием .

Таблица 54, Химические сдвиги протонов в шкале

В табл. 54 приведены примерные значения химических сдвигов протонов, стоящих у атомов углерода в различном окружении. Видно, что, во-первых, экранирование возрастает при переходе от метиновой к метиленовой и метильной группам (сравнить данные различных колонок в одних и тех же горизонтальных графах); это соответствует уменьшению химического сдвига в шкале б. Во-вторых, значения химических сдвигов существенно зависят от заместителей. Это можно проследить на примере альдегидной группы в ароматических соединениях. С уменьшением электроноакцепторности заместителя в пара-положении бензальдегида сигнал протона группы СНО смещается в область более сильных полей.

1. Протоны групп СНз, СН2 и СН, -связанных с различными групп

страница 221
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)