химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ые группы замещаются на дейтеро-метоксильные. Так, например, метилгликозиды 2,3,4-триметилглюкозы и 2,3,6-три-метплглюкозы дают дейтерометильные производные А и В:

Н ОСН3 Н ОСН3

В

Ниже приведены величины т/е некоторых пиков масс-спектров метилглюкозидов 6-дейтерометил-2,3,4-триметилглюкозы (А), 4-дейтерометил-2,3,6-триметилглюкозы (В) и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы (С).

205 190 176 173 162 152

В . . . 222 208 187 179 173 162 149

с . . . . 219 205 187 176 173 159 149

Как видно из этих данных, масс-снектры двух дейтерированных производных различны и отличаются от масс-спектра недейтерированного тетраметильного производного С, взятого для сравнения.

Введение трех атомов дейтерия должно увеличить т/е соответствующего иона на три единицы. Поэтому, зная структуру и происхождение соответствующего иона (см. схему па стр. 594) и сравнивая значение т/е пика с величиной его в недейтерирован-ном производном, мы можем легко определить, у какого углеводного атома вместо метоксяльной группы находится дейтерометоксильная, т. е. в каком месте исходного частично метилированного сахара находился свободный гидроксил. Так, например, йоп с т/е 205 (см. ту же схему) для дейтерированного производного В увеличился на 3 единицы, а для А остался неизменным. Ясно, что во втором случае дейтерометоксильная группа отщепилась. Но мы знаем, что этот ион возникает с отщеплением шестого углеродного атома и связанного с ним метоксила; следовательно, дейтериро-ванное нроизводпое А содержало дейтерометоксильную группу у Св. Наоборот, ион с т/е 187 сохранил свою величину в случае дейтерометяльного производного В и увеличился на 3 единицы для А. В то же время мы знаем, что ион с т/е 187 возникает за счет отпюплепия метоксильпой группы у С4. Следовательно, дейтерированноэ производное В содержало дейтерометоксильную группу у четвертого углеродного атома. Отсюда можно сделать вывод о местах свободных гидроксилов в исходных частично метилированных производных.

Масс-спектрометрический анализ дает возможность решать и более сложные задачи при исследовании углеводов. Так, например, удается на основании одного только масс-спектра определять структуру дисахаридов, поскольку ряд пиков в масс-спектрах дисахаридов с разным типом связи между моносахаридами различается.

Ниже приведены величины т/е некоторых характерных пиков метилированных изомерных гдюкозилглюкоз, содержащих связи 1 г-+ 6, 1 4:

Генциобиоза (1—>6-связь) — 353 — —

Целлобиоза (1—>4-связь) 380 — 305 161

Из этих данных видно, что мы можем на основании масс-спектров различать между собой генциобиозу (1 —> 6-связь), целлобиозу (1 —> 4-связь) и т. д. Различая в масс-спектрах являются следствием разных путей фрагментации дисахаридов за счет распада восстанавливающей моносахаридной единицы, поскольку последняя замещена невосстанавливающим моносахаридом в разных положениях — у шестого, четвертого и т. д. углеродных атомов.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫИ^РЕЗОНАНС

С момента открытия явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР) прошло немногим более 20 лет. За з-тот относительно короткий период ЯМР стал одним из основных методов исследования органических молекул. ЯМР предоставляет значительно больше информации, чем любой другой вид спектроскопии или масс-спектрометрия. При его помощи можно изучать строение молекул, их конформацию, распределение электронной плотности, слабые межмолекулярные взаимодействия (комплексо-образование, сольватация, водородные связи), заторможенное внутреннее вращение, таутомерное равновесие, а иногда и кинетику реакций. Ниже будут изложены лишь простейшие представления и примеры применения метода.

Метод. Многие атомные ядра обладают спиновым магнитным моментом, связанным с циркуляцией атомного заряда вокруг оси ядра. По значению спинового квантового числа / атомные ядра можно разделить на следующие группы:

а) 1=0 (нет спинового момента) 12С, WQ, 28Si

б) J=i/2 1Н, зн (ядро трития),13С, i»F, 3ip

в) 1=1 2Н (ядро дейтерия), i*N

г) /=з/2 Х1В, 35С1, 37С1

д) Ядра с более высокими значениями /.

В качестве примеров приведены только наиболее важные для органической химии ядра.

Ядра со спином / = 0 не имеют магнитного момента и не чувствительны к методу ЯМР. Ядра со спицом х/2 наиболее удобны для исследования методом ЯМР. Особенно большой чувствительностью к методу обладают протоны и ядра 19 F. Ядра со спинами, большими V2, обладают также электрическим квадрупольным моментом. Наличие квадрупольного момента сильно усложняет наблюдение сигналов ЯМР, однако такие ядра могут быть изучены методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Метод ЯКР имеет меньшее значение для органической химии и здесь не рассматривается. Для исследования с помощью ЯМР используются, главным образом, протоны, поскольку они присутствуют почти в каждой органической молекуле, а также в связи с особой чувствительностью протонов к этому методу. В дальнейшем речь будет идти почти исключительно о протонном магнитном резонансе (ПМР).

Если помест

страница 219
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерный стол титан купить
стол стойка для ноутбука
Крышка стеклянная Original Pro Collection 24 см
арена бад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)