химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

юстрируем использование метода на нескольких примерах.

1. Определение последовательности аминокислотных остатков в пептидах (Ледерер; М. М. Шемякин и Н. С. Вульфсон). Благодаря широкому применению автоматических аминокислотных анализаторов определение аминокислотного состава пептидов не представляет в настоящее время значительных трудностей. Однако один из важнейших вопросов установления первичной структуры белков и пептидов — определение последовательности аминокислотных остатков в цепи продолжает оставаться весьма трудоемким и сложным. Недавно было установлено, что при масс-спектрометрировании эфиров N-ацилированных олиго-пептидов в качестве первого акта фрагментации молекулярного иона происходит элиминация алкоксильной группы и возникает линейный ион, у которого положительный заряд локализован на С-конце, а N-конец защищен ацильным остатком. Дальнейший распад этого иона заключается в последовательной элиминации аминокислотных остатков с перемещением положительного заряда вдоль цепи. Например, фрагментация метилового эфира „N-деканоилпролил-аланил-аланил-валина (рис. 61) может быть изображена схемой:

О О О о о

II И I! II II

C9H19G-N—CH-C-NH-CH-C-NH—СН—С—NH-CH—С—OCHs

II I I I

Н2С СНа СН3 СНз СН

\/ /\

СН2 НаС СНз

. т/в 524

ОООО

II I! II II

C9Hi9C-N—СН—С—NH—СН—С—NH—СН—С—ГШ—СН—С==0

I I I I I

Н2С СНа СНз СНз

СН

СН2

/\ Н3С СНз

т/е 493

О

О

О

C9H19C—N—CH-C-NH-CH-C-NH-CH-C=0

т/е 394

сн2 чсн2

СНз

снэ

о

о

•CeH19-C—N—СН—С—NH— СН—С=0

I I I

Н2С СН2 СНз

\/

СН2

т/е 323

О

C9Hi9—С—N—СН—С; I I

Н2С сн2 \н2

^0 т/е 252

СоНС*=0 т/е 155

Таким образом, зная аминокислотный состав исследуемого олигопептида, на основании анализа масс-спектра можно определять последовательность аминокислотных остатков в цепи, располагая всего 20—50 мкг вещества. При этом следует подчеркнуть, что особенно хорошие результаты получаются при вводе образца немосред-ственно в ионный источник и при работе на масс-спектрометрах высокого разрешения.

2. Установление строения производных Сахаров (Н. К. К о ч е т к о в, О. С. Ч и ж о в). Для того чтобы органическое вещество могло подвергаться масс-спектрометрическому анализу, оно должно обладать хотя бы минимальной летучестью, поэтому сахара переводят в метиловые эфиры или ацетаты. Молекулярный ион моносахарида распадается сразу несколькими путями н дает

с9н19со

НОО

н2с сн—со

224NH—СН—СО I

СН-NH-CH-CO I

сн3КН-СН-СО

I

СН.

СН

/ V

Н3С

ОСИ.

252

323

.366

ML

М0_

> ш

jJlLJiilL

U 65 1.1. _

509 52к

Uka—ii к.

юо

150

200

250

300

350

ш

500

т/е

Рис. 61. Масс-спектр метилового эфира N-деканоилпролил-аланил-аланил-валина (фрагментация приведена на схеме).

несколько серий характерных ионов; важнейшие пути фрагментации метилового эфира глюкозы представлены на схеме:

СН3ОСН2 Н /Г—

+ ?О

СН.ОСН,

•о

сир

Н

Н

снр

ОСН3 П/ -сн,он

оси,

219

+

:0 Н

осн3 н.

оси.

н

н I

* 'КОСН, Н/С_ОСНз

снр^- - !/

н осн3

т/е 205

ОСП3

Н ОСН3

т/е 176

т

сн3осн2

сн3осн2

н

сн3о

>-осн,

_L_0

•CHOCH3

^с=о^ н н с-оснэ сн3о

/В/Е 149

Можно, кстати, отметить, что почти все распады идут по одному типу, включающему р-разрывы, и разнообразие путей фрагментации определяется обилием функциональных групп в молекуле сахара.

Из масс-спектра метилированного моносахарида вытекает, прежде всего, заключение о числе углеродных атомов в углеродной цепи сахара, поскольку ион с максимальным массовым числом (М—31) образуется при отрыве гликозидного метоксильного радикала и имеет т/е, в случае гексозы равное 219. Это позволяет отнести сахар к гексозам, пентозам, тетрозам и т. д.

Далее, масс-спектр дает возможность непосредственно определить размер окисного кольца в производном сахаре, так как для пирапозы и фуранозы получаются разные характеристические "пики, например, при отрыве боковой цепи от цикла (^-разрыв):

СН,0-СНо

СН3ОСН2

(т/е 45)

Н

, - ОСН,Н, (т/е 205) СН3о\^/ ОСН3

н осн3

(т/еШ) Н

(т/е 89) СН30-СН

Если сахар содержит вместо гидроксильных групп другие функции и относится к классу аминосахаров, дезоксисахаров и т. д. то при помощи метода масс-спектрометрии можно определить место этого заместителя и, следовательно, строение сахара. Так, например, при распаде метилового эфира N-ацетильного производного гликозамина появляется ряд ионов (т/е 172, 168, 98), которые могут возникнуть только при распаде сахара с N-ацетильной группой в положении 2.

Можно определить также структуру многочисленных производных Сахаров. Наибольшее значение имеет определение строения частично метилированных сахароз, получаемых при установлении строения полисахаридов методом метилирования (стр. 442). Для определения местоположения свободных гидроксильных групп частично метилированный моносахарид подвергают действию йодистого дейтерометила CD8I, в результате чего свободные гидроксильн

страница 218
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат по строительным спорам москва
рамка на телевизор
gf 818
полка настенная железная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)