химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

молекулярного иона и последующие распады осколочных ионов определяются уже строением самой молекулы органического вещества, т. е. набором и последовательностью в нем атомов, групп и связей. Характер масс-спектра достаточно точно отражает строение молекулы и может служить для определения ее структуры. Распад (так называемая фрагментация) включает в себя как гомолитические, так и гетеро-литические разрывы связей, хотя чаще наблюдаются первые. Таким образом, в отличие от других физико-химических методов исследования органических веществ, масс-спектрометрический метод основан на деструкции молекулы, точнее, возбужденного положительного иона, возникающего из молекулы органического вещества под действием удара электрона. Этим самым масс-спектрометрический метод близок к классическим методам установления строения органических веществ путем деструкции молекулы, но в данном случае весь ход деструкции регистрируется сразу и для всего сложного распада нужно менее одного миллиграмма вещества.

В целом распад ионов подчиняется обычным для органических реакций закономерностям. Например, преимущественно образуются энергетически более выгодные третичные карбкатионы, а не первичные или вторичные (см. ч. II, раздел «Карбкатионы»), устойчивые аллильные и бен-зильные группировки, ионы и радикалы, легко протекают процессы дегидратации и декарбонилирования и т. д.

Обычно при распаде молекулярного иона происходит разрыв связей вблизи места локализации положительного заряда, что позволяет

Физические методы исследования строения органических молекул. I си. стр. 341.

классифицировать происходящие разрывы следующим образом: разрыв связи у углеродного атома, связанного с гетероатомом (т. е. неуглеродным атомом) или группой, на которой локализован положительный заряд, называется ct-разрывом. Соответственно разрывы следующих С—С-связей называются р-, у- и т. д. разрывами; чаще всего наблюдаются а-разрывы.

ии

из

м

72

(м-чз)

29

If

81»

* * 20Разрывы связей без миграции отдельных атомов или групп называются простыми разрывами, а сопровождающиеся миграцией — перегруппировочными разрывами.

57

(М-1) 71

ч

ш

ill

60

го

чо

mfe

Рис. 60. Масс-спектр масляного альдегида. Образование пика иона (М—1)+ с т/е 71 и пика иона М* с т/е 72.

Если рассмотреть масс-спектр, например, «-масляного альдегида (рис. 60), то в нем можно обнаружить ряд пиков, обусловленных ионами, возникающими в резуль-во тате различных разрывов. Образование пика иона (М—1) с т/е 71 и пика иона (М — 43) с т/е 29 обусловлено простыми «-разрывами. В результате одного такого разрыва (а) элиминируется атом водорода, а в результате другого (а') — алкил в виде радикала C3H7. Как видно из сравнения интенсивностей этих пиков, предпочтителен а'-раз-рыв с элиминированием более тяжелого радикала:

М-43; т/е 29

, А ч

сн3—J—сн2—j-сн,—)—с—)-н \ \ \ о+ \

Г fe Of' or

М-1; т/е 71

Пики с т/е 57 и 43 соответственно обусловлены простыми |J- и у-разры-вами. Однако самый интенсивный пик в спектре (принятый за 100%) с т/е 44 обусловлен ионом, возникающим вследствие перегруппировочного (З-разрыва с миграцией 7-водородного атома. Разрыв протекает через шестичленное переходное состояние:

н

ОН

+

сн2

М+; т/е 72

Н2С

сн2

т/е 44

(перемещение одного электрона при гомолитическо». разрыве связи изображается обычно знаком х"~^ч или пунктирной стрелкой

В случае аминов и амидов аналогичные перегруппировки часто протекают через четырехчленное переходное состояние (радикал элиминируется в результате простого а-разрыва): '

Н2-г-Н СН2 +

Vk- >? |! + NH2 = CH2+ -СН3

CH2—NH—СН2СН3 СН2

+

В масс-спектрах непредельных полициклических соединений часто встречаются пики фрагментов, образование которых обусловлено распадом, обратным диеновому синтезу (ретродиеновый распад). Примером может служить распад, наблюдаемый в спектре игранс-10-метил-Д6-окта-нона-2:

Справедливость структур, приписываемых образующимся под действием электронного удара фрагментам, и их происхождение из той или иной части молекулы подтверждают сравнением с масс-спектрами модельных соединений с заведомо известной структурой и изучением масс-спектров дейтероаналогов. В отдельных случаях прибегают к метке другими стабильными изотопами (180, 1бО) или к химической метке (например, к введению СН3- или ОСН3-группы). Однако последнее возможно только в том случае, если нет опасения, что данная химическая метка вызовет изменение всего пути фрагментации.

Масс-спектрометрический метод уже сейчас очень широко применяется для установления строения органических соединений. Он быстро развивается, охватывая почти все классы органических веществ. Особенно велико его значение при установлении строения сложных природных веществ; здесь он дает возможность решать сложные задачи с использованием очень малого количества вещества (долей миллиграмма). Метод находит также применение для количественного анализа смесей (особенно у г лев од о р одных).

Проилл

страница 217
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сварная сетка с полимерным покрытием купить
линзы maxima 1 месяц
Газовые котлы Viessmann Vitodens 200-W 30.0-100.0
мебель для обуви в прихожую

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)