химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

самопроизвольно димеризуется:

СООН

Полученный димер имеет две двойные связи. Под действием излучения происходит его циклизация за счет этих двойных связей, причем возникает новый четырехчленный цикл. Образующееся соединение, содержащее четыре пятичленных и два четырехчленных цикла, при действии 50%-ной щелочи претерпевает перегруппировку Фаворского. При этом образуется кубандикарбоновая кислота:

В 1966 г. Итон и Коул сходным путем осуществили и синтез самого кубана. Они исходили из того же димера бромциклопентадиенона I, который действием этиленгликоля в кислой среде превращали в циклический кеталь II, циклизуемый при действии света в соединение III. Под действием щелочи происходит перегруппировка Фаворского, а затем превращение полученной при этом кислоты IV в хлорангидрид, из которого взаимодействием с гидроперекисью торет-бутила получается перекись сложноэфирного типа V. При нагревании в изопропилбензоле (кумоле) до ^150° С перекись V распадается по радикальному механизму и захватывает из изопропилбензола водородный атом, становящийся на место уходящего в виде С02 карбоксила. Далее следует гидролиз кеталя VI и возвращение к кетонной функции VII. Действием щелочи производят новую перегруппировку Фаворского, полученную кислоту VIII снова (через хлорангидрид) этерифицируют перекисью 77фепг-бутила в перекись IX, которая, аналогично предыдущему, подвергается радикальному распаду в изопропилбензоле при 150° С, образуя кубан X:

с-оо-с(сн3)3

О

кон

хсн2

О \

кумол(150°С) -со2;(СНзЬСОН

..СНо,

О (перегруппировка

Фаворского)

Вг ,0 кон

?s (перегруппировка Фаворского)

, X) — >.

^—

.О 1. S02C1S

Д-С' 2.(СН3)3С-ООН

им

h-4

.С—ОО—С(СН3)3 кумол (150X) ^ /| lj

Кубан — кристаллическое вещество с т. пл. 130—131° С, возгоняющееся; был перекристаллизован из метанола. Доказательства структуры были получены физическими методами. Масс-спектр имел пик при mle* 104, спектр протонного резонанса — единственный пик (один «сорт» водородов); инфракрасный спектр в области от 4000 до 660 см'1 имел всего три линии: 3000, 1231 и 851 см'1, — что доказывает отсутствие кратных углерод-углеродных связей.

Символом XVII международного конгресса по чистой и прикладной химии служила формула еще неизвестного тогда симметричного алицикла, построенного из пяти циклогексановых колец. Недавно (1965 г.) этот углеводород был синтезирован изомеризацией димера норборнена и назван в честь конгресса конгрессаном (пентацикло [7,3,1,14»12,02'7,08>и]тетра-декан):

(т. пл. 262 °С)

Его строение было доказано измерением параметров молекулы в Х-лу-чах и подтверждено другими физическими методами.

Одним из интереснейших полиэдрических углеводородов является так называемый бульвален, или трицикло [3,3,2,0]декатриен-2,7,9, полученный в 1965 г. Шредером путем облучения ультрафиолетом нижеприведенного углеводорода — димера циклооктатетраена. При этой фотохимической реакции от димера отщепляется бензол:

Этот углеводород замечателен тем, что выше 100° С он непрерывно претерпевает перегруппировку Коупа (см. кн. 2), которая в данном случае изображается следующими формулами:

При повышенной температуре (100° С) этот углеводород в результате такой непрерывной быстрой перегруппировки обнаруживает одинаковость протонов по ЯМР-спектру, который имеет один четкий пик при т=5,8. Это означает, что все водородные атомы равноценны. Однако при —25° С эта перегруппировка уже исключается, водороды перестают быть эквивалентными и ЯМР-спектр усложняется.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ. II*

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ОСКОЛОЧНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Если молекулу органического соединения, находящегося в парообразном состоянии в условиях высокого вакуума (Ю-7—10"9 мм рт. ст.), подвергнуть бомбардировке пучком электронов средних энергий {25— 70 электрон-вольт), то происходит элиминирование одного из валентных электронов и возникает, сильно возбужденный, положительно заряженный молекулярный ион (М+). Как правило, электронная бомбардировка выбивает один из электронов свободной (неподеленной) пары гетероатома или один из я-электронов ароматической системы или кратной связи. Молекулярный ион, будучи весьма лабильным вследствие высокой степени возбуждения, претерпевает ряд последовательных распадов с образованием положительно заряженных ионов (фрагментов) и нейтральных молекул или радикалов.

Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле,, в котором ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Разделенный ионный пучок попадает на коллектор, где после усиления регистрируется осцилло-графически или при помощи самописца. В получаемом масс-спектре исследуемого вещества каждый ион образует отдельный пик, интенсивность которого соответствует величине т/е образующегося при распаде иона.

Пути распада

страница 216
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай на ссылку - промокод "Галактика" на скидку от KNS - A7E38AA с доставкой по Москве и другим городам России.
тумба с гладильной доской купить
1544CH
Стул VIST Бьянка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)