химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ить следующим образом:

<СН3ООС)2СН2 + СН20 + СН2(СООСН3)2 -^Q^(CH3OOC)2CH-CH2-CH(COOCH3)2

сн2

(СН3ООС)2СН ХС(СООСН3)2

СН2 СООСНз

/\ /

(СН3ООС)2С с—с=о

Н:

=сн2

Н:

СН30:—С

ОСНз

н

/

СН2 С(СООСНэ)2

(СНзООС)2С СН(СООСН3)а

^СНг

О С—

СНзООс/

IСН2

СН2 СООСНз

. )С с-с=о

СН3ООС/| | \ /Н

с сн2 с<

Н

У Vc=o

СНзООС ^

/

I \ /Н С СНа С<

// \/ / ХСООСН3

О С СН2

1. гидролиз

2. декарбоксилирование

NaOCHj(CHjOH)

СН2 СООСНз

(СНзООСЬсГ \-С=0 ( I \

С СН2 С(СООСН3)2

//\ / /

О С СН2

ХС СН-С=

о^с1 hi

СНзООС^

=0

:на с<

У\/ /чхюсна о сн—сн2

CHsOOC

В полученном кетоэфире атомы водорода при углеродах, расположенных между сложноэфирной и кетонной группами, подвижны, так же

как в ацетоуксусном эфире, и могут быть замещены на натрий. При конденсации натриевого производного с бромистым метиленом цикл замыкается и происходит переход к структуре адамантана (для наглядности формулы даны не в виде енолятных, а с С"- и Na+- связью):

сн, сн2

/'

СН\г^

н2с^ /Ч- с^ н,с ^с

2 \ с н2с - \ сй;с

С С СНоООС—с с-соосн,

СН3ООС Н Н COOCH3 Na+ Na+

\/%о \1 \/Ъ \/

СН2ВГ;

В полученном соединении кетонные группы были восстановлены по Кижнеру —Вольфу (через гидразоны), а сложноэфирные группировки омылены и затем декарбоксилированы:

адамзнтан

Адамантан может быть получен также изомеризацией других полициклических углеводородов в присутствии хлористого алюминия, например:

Структура адамантана доказана (кроме методов синтеза) измерением параметров молекулы методом электронной дифракции и рентгенографии. Молекула адамантана свободна от углового напряжения. Его структура нарушается с большим трудом.

При кипячении адамантана с бромом получается монозамещенный продукт (бром замещает водород при одном из третичных атомов углерода). Это бромирование — ионный процесс, поскольку он ускоряется в при

сутствии кислот Льюиса, таких, как хлористый алюминий, а перекиси на его скорость не влияют. В присутствии кислот Льюиса можно ввести в молекулу четыре атома брома.

При действии натрия на бромадамантан в ксилоле образуется ди-адамантан:

,сн.

СВг

нес у,

Н2С^/СН2

сн

Na

нс^ >с-н;с^сн2 сн

сн

сн

сн

HoCs

сн^сн2 "сн

н,с>

сн2/сн, сн

HoCs

СН9

сн

.сн,,

т^ет-Бромадамантан относительно легко гидролизуется. Скорость его гидролиза лишь в 1000 раз меньше, чем скорость гидролиза трет-бу-тилбромида. В соответствующих окси- и меток спадам ант анах группы ОН и ОСН3 замещаются на хлор уже при действии холодной соляной кислоты (Штеттер, Ф. Н. Степанов). Легко протекают и другие реакции отрыва гидроксила, в частности конденсация оксиадамантана с анизолом, протекающая без катализатора:

4- Н

Эти реакции свидетельствуют о стабильности и легкости образования иона адамантония, например, при бромировании:

'^уИ 4- ВГ+ А1Вг4"

Вг

+ А1Вг3

Катион адамантония — энергетически более выгоден по сравнению, например, с карбкатионом норкамфана, несущим положительный заряд на мостиковом атоме углерода. Это объясняется тем, что молекула камфана уже значительно напряжена и изменение валентных углов при переходе к катиону, сопровождающееся вдавливанием мостикового атома внутрь молекулы (так как катион стремится принять плоскую конфигурацию), еще более и очень резко увеличивает напряжение катиона. В молекуле же адамантана угловое напряжение отсутствует. Образующийся катион принимает форму, среднюю между исходной формой молекулы и формой, в которой положи-тельнб заряженный атом углерода находится в одной плоскости с тремя соседними атомами углерода.

Адамантилметил-катион, который можно получить, действуя кислотой на адамантилкарбинол или азотистой кислотой на соответствующий амин, претерпевает скелетную перегруппировку в гомоадамантил-катион, включающий одно дополнительное звено СН2 и стабилизующийся захватом аниона из среды (Ф. Н. Степанов):

Гораздо проще синтез производных призмана. При рассмотрении реакций ацетилена мы уже говорили о работе Шеффера (1966), которому удалась тримеризация диметилацетилена (хлористым алюминием в бензольном растворе) в гексаметилпризман:

сн3 сн3

Этот углеводород непрочен и при нагревании изомеризуется в гекса-метилбензол.

Известна подобная тримеризация и других производных ацетилена (стр. 576).

Призман (ладенбурговский бензол, см. также стр. 575) — изомер бензола, и все его производные -г- изомеры соответствующих замещенных бензолов.

Б Г— Вг, ВГ— —ВГ (C,H6)2NH

I II —* I I ?*

Производные кубана были синтезированы в последние годы. Приводим синтез кубандикарбоновой кислоты. При действии бромсукцинимида на циклопентенон-2 получено бром производное, которое присоединяет бром по двойной связи. Образующийся при этом 2,3,4-трибромциклопен-танон-1 под действием амина легко отщепляет две молекулы бромистого водорода, образуя а-бромциклопентадиенон

Вг ij ^fei

ООО о

который

страница 215
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проэктор аренда
Компания Ренессанс: монтаж деревянной лестницы цена за работу - надежно и доступно!
кресло престиж в 14
В магазине KNSneva.ru M9A07A - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)