химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

гидрид-иона отмечен и в других случаях, причем для доказательства такого перехода были использованы меченые атомы. Разберем, например, гидролиз n-толуолсульфонатов (тозилатов) * циклодеканола. Гидролиз по мономолекулярному механизму SNi заключается в обратимом образовании карбоний-катиона

RO0I-II

ОСНз

О

II /?

R+ + -о—S

II

ОСНз

где R+ — карбкатион циклодецил С10Н*, который далее может реагировать несколькими способами: либо сразу соединяться с гидроксилом, либо превращаться в непредельное соединение (выброс протона), либо, наконец, в результате гидридного перехода превращаться в другой катион, также способный давать спирт или непредельное соединение:

(СН2)„

/\.

Н-С-Н с-н

\/

(СН2)М I

1!

(СН2)Я

Н—с н—с—н

\/

(CH2)m

TI

+он-н+

+он-н+

(СН2)Я

/\ ?

юн

н2с с<

\ /

(СН2)да

(СН2)Я_1

/\

сн

н2с

сн

\ /

(СН2)ОТ

Нч

НО'

<

НС

(СН2)„

/ \

>с сн2

я-1

(CH2)m

СНз

<СН2)

\

НС

Продукты, получающиеся из обоих катионов (I и II), идентичны. Однако, если один или несколько атомов углерода в молекуле помечены 14С, то продукты нормальной и трансаннулярной реакции будут, содержать меченый атом углерода в разных положениях по отношению к двойной связи (в циклодецене) или к гидроксилу (в карбиноле).

О

II

* Тозил — остаток п-толуолсульфокислоты -й CHgCeHj—О—S—О; тозилат

й О

сложный эфир этой кислоты. 37*

С помощью ацилоиновой конденсации Прелог с сотр. осуществил синтез циклодеканола, меченного 14С, из меченной по карбоксильной группе себациновой кислоты:

С1(СН2)8С1 + Mg > ClMg(GH2)8MgCl

2СО

*? НООС—(СН2)8-СООН се1ациновая кислота

СООСНз (СН2)8 СООСНз

Na

С=0

/ (СН2)8

\

\

*Н2

'10\

СНОН

(СН2)7

V/1

СН2

2

циклодеканол

Естественно, что полученный таким образом циклодеканол содержит 50% радиоактивности в положении 1 и 50% в а-положениях 2 и 10 (разумеется, в действительности все 50% активности приходятся лишь на один из а-углеродных атомов, но, поскольку они эквивалентны, можно считать, что каждый из них несет по 25% радиоактивности). Для доказательства такого распределения активности в полученном алкоголе его окисляют до себациновой кислоты. В последней 75% активности должно приходиться на карбоксилы и 25% на а-углеродные атомы. Это и подтверждается тем, что октаметилендиамин, полученный из себациновой кислоты по Курциусу — Шмидту, содержит 25% активности

сн2

(СН3), СНОН

^сн^

сн2

(СН2)7 с=о

СНаСООН

/

(СН3)6

\

СН2СООН

СНаСООН

/ (СН2)в

CHBCOQjH

HN3; H^SO*

CH2NH2

/ (CH2)e

CH2NH2

а гексаметилендиамин, полученный из октаметилендиамина (превращение в гликоль действием HN02, окисление гликоля до пробковой кислоты и перегруппировка последней ^по Курциусу — Шмидту), практически неактивен:

CH2NH2

/

^CHaNHa

HN02

СН2ОН

(СН2)в

СН2ОН

СООН

+ (СН2)в

\

СООН

HN,; HjSO*

CH2NH2

/ (СН2)4

\

CH2NH2

Перейдем теперь к анализу продуктов гидролиза тозилатов циклодеканола, меченного 14С в положениях 1,2 и 10. При гидролизе по мономолекулярному механизму получается, главным образом, циклодецен

и небольшое количество циклодеканола. Доказательство распределения радиоактивности основывается на окислении этих соединений до себаци-яовой кислоты и постепенной «стрижке» концов цепи атомов:

СН2СООН

(СН3)е

CH2COOH

Л*

/ \ oso / СНОН (СН2)7СН ^ (СН2)в |

\ // \ снон

HN»; H1.SO4 , (реакция Шмидта)

CH2NH2

/ {СН2)6

\

CH3NH2

CHaCOOH

/

{СНа)6 \н2СООН

СНаОН

/ {СНа)6

\ СН2ОН

о.

соон

/

(СН2)в

\оон

сн2соон

/

(СН2)4

\

СН2СООН

HN8j H2SQ4 } _HNOf (реакция Шмидта)

О,

СООН

/

(СН2)4

\

соон

СНаСООН

СНаСООН

HNa; HaSO« у HNOg t (реакция Шмидта)

о2

СООН

/ (СН2)2

^СООН

Оказалось, что даже янтарная кислота, полученная из себациновой «шслоты, содержит значительную долю радиоактивного изотопа 14С. При этом метку несет не только тот атом углерода, где был тозилатный Заместитель, но и углерод, находившийся по другую сторону кольца. «Следовательно, и в этом случае наблюдается трансаннулярный гидрид-ный переход.

Трансаннулярные реакции другого типа, не связанные с гидридным переходом, были обнаружены у некоторых циклических полиенов. Например, циклооктатетраен, как уже указывалось на стр. 574, способен к трансаннулярной циклизации, приводящей к валентной таутомерии:

Подобного вида трансаннулярная циклизация свойственна и цикло-:нонатриену:

Прж этих таутомерных превращениях не происходит значительного изменения геометрии молекулы (т. е. ее формы).

Трансаннулярная циклизация происходит также при действии органических оснований на 2,2-дибромциклононанон (или 2,2-дибромцикло-деканон)

Трансаннулярные реакции известны и в гетероциклическом ряду*

Позднее были осуществлены синтезы адамантана. Исходным соединением в большинстве случаев служил так называемый эфир Меервейна

получающийся при конденсации формальдегида с эфиром малоновой кислоты.

Образование эфира Меервейна при этой конденсации можно представ

страница 214
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_10380.html
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
http://taxiru.ru/zakon69-2/
индивидуальные курсы на монтажника систем вентиляции в перми

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)