химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ексаметилпризман (стр. 586) при комнатной температуре (быстрее при нагревании) изомеризуется в свой валентный изомер — гексаметилбензол. В этих случаях, как и при истинной изомерии, каждое из индивидуальных веществ отделено от другого энергетическим барьером и для превращения требуется . энергия активации.

Наличие таутомерных форм А и Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклоокта-тетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма А не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила не зависит от ? концентрации последнего и контролируется скоростью превращения i в Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризаЦии [АН = 25,0 ккал!моль и Д? = 3 кал! (град • моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций.

ПРОИЗВОДНЫЕ ДРУГИХ ЦИКЛАНОВ

Высшие алициклы изучены относительно мало. Наибольшее -значение имеют более доступные циклические кетоны. Все высшие кетоны, начиная с циклододеканона, обладают характерным запахом. Кетоны с 10, 11 и 12 атомами в цикле пахнут камфорой, с 14—18 атомами имеют мускусный запах. Циклопентадеканон применяется в парфюмерии под названием экзалътон. Душистым веществом животного мускуса^является, главным образом, кетон мускон

СН2

/ \ сн3—СИ С=0

\ /

(СН2)12 мускои.

(СН2)7

/ \

НС

Цибетон, душистое вещество циветты, представляет собой непредельный кетон с 17 углеродными атомами в цикле. При окислении цибетона получаются азелаиновая и пробковая кислоты, а в результате гидрирования двойной связи — циклогептадеканон;

С^О НООС—(СН2)7—СООН + НООС—(СН2)8—соон

НС /

.\/ (СН2),

цибетон

азслаинован кислота пробковая кислота

(СН3),

н

/ \ Н2С \

| с=о

Н8С /

\/ (СН2),

цик логептадеп анон

Циклогептадеканон окисляется до т^традекандикарбоповон кислоты.

ТРАНСАННУЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ

Трудность образования средних циклов (S — 13-членных) и их несколько более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны, главным образом, с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются (трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9— 11-членных цикланах.

Судя по рентгеноскопическим данным, молекула циклодекана в твердом состоянии находится в конформации, изображенной на рис. 59. Из этого рисунка (вид молекулы сверху) ясно видно, что три атома водорода над кольцом и три атома водорода под кольцом располагаются особенно близко друг к другу. Это взаимодействие приводит к некоторому отклонению валентных углов от тетраэдрических и к ряду аномальных реакций.

Большая часть известных трансаннулярных реакций происходит так, что положительный карбониевый центр, возникающий в* результате той или иной реакции на одном из углеродов цикла, перемещается на другой

37 ЗАКАЛ (45.

углерод, удаленный по цепи, но пространственно близкий. Это перемещение реакционного центра происходит по механизму гидридного перехода, т. е. миграции атома водорода вместе с парой электронов связи. Приведем

примеры реакций этого типа, открытых одновременно Коупом и Прелогом в 1952 г.

Казалось бы, кислотный гидролиз а-окиси циклодецена должен привести к циклодекандиолу-1,2. В действительности же этот гликоль совсем не образуется. Вместо него получается смесь продуктов, в которой преобладает циклодекандиол-1,6. Аналогично из окиси циклононена получается циклононандиол-1,5, а из окиси цикло-октена —смесь нормального продукта реакции с диолом-1,4. Механизм реакции заключается в следующем. При размыкании а-окисного кольца циклодецена под действием протона образуется карбоний-катион I. Затем происходит перескок к положительно заряженному углеродному атому пространственно сближенного с ним атома водорода в виде гидрид-иона и образуется новый карбоний-катион II, который и присоединяет гидроксил:

(СН2)3 „

н-с^-н | уэ

>~ н-сЬн |>о-(сн2)4н>- .нЧ^снон (сн2)4

I

Н—&

(рн2)3

/: СН2

(сн2)4 II

>- но-не;

/хсн2 (сн2)4

Это только приближенный механизм превращения. Возможно, что переход гидрид-иона начинается одновременно с размыканием окисного цикла, и тогда становится понятным отсутствие 1,2-диола в продуктах реакции.

Таким образом, гидроксилы оказываются в положениях 1,6, а не в соседних положениях, как этого следовало бы ожидать, исходя из классических представлений.

Превращение а-окисей в гликоли — удобная реакция для изучения трансаннулярного эффекта, так как в результате нормальной и трансан-нулярной реакции образуются разные изомерные гликоли .

Трансаннулярный переход

страница 213
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающий центр по созданию сайта vjcrdf
вертикальный газовый котел
моноколеса для езды по пересеченной местности
Шкафы для инструментов, инструментальные тумбы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)