химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ли тропилия можно получить в результате присоединения к бензолу хлоркарбена, генерируемого из хлористого метилена:

+ :СНСЛ>- 0>снсл

о

сГ

ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛООКТАНА

Производные циклооктана могут быть получены способами, описанными на стр. 570, циклооктаполиены—конденсацией ацетилена по Реппе и бутадиена по Циглеру.

Бутадиен над катализаторами Циглера [А1(С2Н5)3 -J- TiCl3] димери-зуется в циклооктадиен;

1 + 1 —И1 II

\ у/ \_/

Этот диен образует с «нульвалентным» никелем л-комплекс

Ж

UP

при пагревании разлагающийся на металл и исходный непредельный углеводород (Вильке).

Наиболее интересен циклооктатетраен — восьмичленный цикл с четырьмя сопряженными двойными связями. Молекула циклооктатетраена имеет неплоскостное расположение атомов и не является ароматической. Впервые циклооктатетраен был получен Вильштеттером путем многостадийного синтеза, аналогичного вышеприведенному синтезу цикло-гептатриена, исходя из алкалоида псевдопельтьерина (см. ч. II, «Алкалоиды»). В настоящее время циклооктатетраен получают по способу Реппе — конденсацией ацетилена при нагревании под давлением в присутствии цианида никеля (в виде аммиачного комплекса):

4СН=СН —? | |

Бензол при освещении присоединяет некоторые производные ацетилена, образуя производные циклооктатетраена:

О

.11

с-сосн3

III

С—СОСН3

II

о

о

II

„соснз

чсосн3 о

Циклооктатетраен легко гидрируется над Pt или Ni до циклооктана. В других условиях он может быть восстановлен как до циклооктена, так и до циклооктатриена. Многим реакциям циклооктатетраена сопутствует изомеризация скелета. Так, при хлорировании хлористым суль-фурилом образуется дихлорпройзводное бицикло [4,2,0]октадиена-2,4, де-гидрогалоидирование которого посредством NaN(C2H5)2 приводит к хлор-циклооктатетраену:

о

С1

Строение бицикла доказывается, в частности, превращением его в гек-сагидрофталевую кислоту по схеме:

,С1

„ОН 1.RCOCI 2. H2/Pt

"ОН

,0—CR 1. О< 2

40-CR II

О

соон

сс

соон

Окисление циклооктатетраена приводит прямо к га-бензолдикарбоно-вой — терефталевой кислоте. s

При УФ-облучении Танаки и Акида превратили циклооктатетраен в бензол и ацетилен. В этих реакциях циклооктатетраен реагирует как таутомерное соединение:

сн,

+

сн

III

сн

КМгЮ4

соон

ноос

Известен и ряд других реакций, в которых циклооктатетраен реагирует в одной из трех форм А, БъВ. Результаты описанного выше гидрирования соответствуют структуре А; распад на бензол и ацетилен — структуре Б; окисление в n-бензолдикарбоновую кислоту — структуре В. Сюда можно добавить окисление циклооктатетраена NaOCl, приводящее к ге-бен-золдиальдегиду. Хлорирование посредством S02C12 отвечает структуре Б. Многочисленные реакции Диенового синтеза с разнообразными диенофи-лами (малеиновым ангидридом, тетрацианэтиленом и др.) также идут в соответствии с формой Б, Например:

Понятно, что форма А, как неплоскостная и потому не имеющая сопряженных л;-связей (по крайней мере лишенная полной меры сопряжения), не вступает в диеновый синтез. Наоборот, форма Б, подобно циклогек-садиену-1,3, имеет сопряженные я-связи.

ВАЛЕНТНАЯ ИЗОМЕРИЯ И ТАУТОМЕРИЯ

Спрашивается, однако, существуют ли реально формы Б ж В или это только «реакционные формы», т. е. структуры, образующиеся в момент реакции под влиянием реагента. Другими словами, вопрос заключается в том, имеется ли здесь редкий случай валентной таутомерии с раздельным существованием индивидуальных изомерных веществ А, Б и В, способных к взаимным превращениям по законам таутомерного равновесия. Подчеркнем, что такая валентная таутомерия связана только с перераспределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов (отсюда ее второе название — электронная таутомерия), и, таким образом, не относится ни к катйонотропной (стр. 421), ни к анионотропной таутомерии*.

При нагревании изомеры D а Е превращаются необратимо в бензол Г.

* Перераспределение связей может иметь следствием изменение их длины и валентных углов и, следовательно, изменение геометрии молекулы.

Заметим также, что валентная изомерия (без обратимого взаимного превращения таких изомеров) в настоящее время известна для ряда случаев, из которых приведем один — валентные изомеры бензола:

При самопроизвольной полимеризации mpem-бутилфторацетилена образуются четыре валентных изомера изображенных ниже:

с(сн3)3 с(сн3)3

(СН3)3С JyC (СН3)з (СН3)зСу уС^СНз)з

Г" ^ F

мало устойчив

3(CH3)3C-C=CF —>- XI + )\х

F т f

.С(СН3)3

(СН3)3С , ч

(сн3)3с ^с(сн3)3

(т. пл. 112-114°С)

+

(СНз)зС F

+ У

F ХС(СН3)з v (т. кип. 140 °С при ii ллрт. ст.)

Эти изомеры разделены хроматографически, и структура их установлена по спектрам ЯМР и по оптическим спектрам (Влхе и др.).

Гексаметильное производное «ладенбурговского бензола» получил в 1966 г. Шеффер препаративно пригодной реакцией: оставляя стоять бензольный раствор дпме-тилацетилена с хлористым алюминием. Получаемое вещество — г

страница 212
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дома у воды по рижскому направлению
тюнинг smart balance
ортопедические основания торис
вентилятор врпв-н-2,5-кр-4-3 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)