химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

рые другие.

Для синтеза требуемых двухосновных кислот с нормальной цепью Ружичка применял два способа:

СН2(СН2)„СН3 + 2Na+[cH(COOC2H6)2]

I I

Вг 1 Вг

СНг(СН2)юСН2

I I

(С2Н5ООС)2СН j СН(СООС2НБ)2

НООССН2СН2(СН2)яСН2СНаСООН

Вг(СН2)яВг + 2KCN ? NC(CH2)„CN ? НООС(СН2)„СООН

Эфиры полученных двухосновных кислот восстанавливали натрием в спирте до гликолей, которые затем переводили в бромиды, а последние использовали для дальнейшего удлинения цепи:

ROOC(CH2)nCOOR ? НОСНа(СН2)йСН2ОН >? ВгСН2<СН2)лСН2Вг

Соединения со средними циклами могут быть получены также в результате сложноэфирной конденсации (Дикман) и конденсации нитрилов

двухосновных кислот (Торп) (стр. 543). Всеми этими методами с хорошими выходами получались пяти-, шести- и семич ленные циклы, но наблюдалось резкое падение выходов (иногда до 0%) в случае средних циклов, особенно 9- и 10-членных. С удлинением цепи до 13 углеродных атомов и выше выход макроциклов несколько возрастал, но ненамного.

1 — апялоиновая конденсация (Прелог); 3 — способ Торпа — Циглера (конденсация нитрилов цвухосновных кислот в условиях сверхразбавления); 3—сухая перегонка редкоземельных солей двухосновных кислот (Ружичка).

Низкий выход макроциклов объясняется меньшей вероятностью встречи концевых групп (энтропийный фактор). С увеличением длины цепи вероятность встречи концов двух разных молекул становится больше вероятности столкновения концов одной молекулы. Для уменьшения возможности таких пооочных реакции Циглер предложил метод сверх-разбавления. Конденсация, вообще говоря, может итти внутримолеку-лярно — с образованием циклических продуктов и межмолекулярно — с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, тогда как скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации, поскольку реакция бимолекулярна. Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления за~ ключается в том, что, во-первых, используются большие количества растворителя и, во-вторых, реагирующее вещество вводят по каплям в раствор, содержащий конденсирующий агент. Метод сверхразбавления давал хорошие результаты при получении макроциклов, однако средние циклы, особенно 9—11-членные, получались с выходами 0,2—2%. Ацилоиновый метод (Штолль, ГГрелог), при котором конденсация происходит на поверхности натрия, позволил резко увеличить выход средних циклов. При медленном введении сложного эфира дикарбоновой кислоты в кипящий растворитель (ксилол, толуол), содержащий расплавленный натрий, происходит ацилоиновая конденсация (циклизация):

Na у ч

C2HfiOOC(CHa)nCOOC2H5 0=С СНОН

ацилоин

Образующийся оксикетон (ацилоин) может быть затем подвергнут дальнейшим превращениям: переведен в дикетон, гликоль, углеводород

и т. g.

(СН2)„ (СН2)„ (СН2)„

/\ /\ /\

0 = С С=0 ч 0=С СНОН > НОНС^СНОН

|

по Кижнсру— Вольфу

(СНВ)„

Н2С СНОН

На рис. 58 приведены выходы алициклов при различных способах их получения.

ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОГЕЦТАНА

Соединения циклогептанового ряда синтезируют одним из общих методов циклизации или расширением шестичленных циклов до семи-членных. Например, суберон (циклогептанон) можно получить либо из производных пробковой кислоты (стр. 577), либо действием диазометана на циклогексанон при освещении:

Л + сил -ЬY

о

I к

О

+ N2

Циклогептанон может быть использован для получения других производных соединений циклогептанового ряда (см. выше для циклопен-танона).

Чрезвычайно интересны производные максимально ненасыщенного углеводорода — циклогептатриена. Впервые их синтез был осуществлен Вильштеттером, исходя из циклогептанона, по следующей схеме:

>=0

NH2OH

>=NOH

н,NH2

CH.I

;-Й(снз)з I- (

X jsu (~\_

2NH(CH,)t

Вг у

,N(CH3)2

,N{CH3)3 I"

CHal

AgOHj t"

BrN

ВГ.

"V

—2HBr

циклогеп-тадиен

^Br

цикло-гепта-триен

Преизводные циклогептатриена могут быть получены также действием жирных диазосоединений на бензол. Образующийся первоначально при распаде диазосоединения карбен присоединяется к бензолу, и осуществляется переход к производным норкарана:

Образующееся бициклическое соединение при пиролизе изомеризуется:

CHR

О

Строение продукта взаимодействия бензола с диазоуксусным эфиром доказывается тем, что при окислении он дает циклопропан-1,2,3-трикар-боновую кислоту, а при восстановлении — циклогептанкарбоновую кислоту:

НООС—НС\

о

Т^СН-СООН -<

сн-соон

ноос-нс

(^^)сн-соон

Сам циклогептатриен представляет собой реакционноспособное непредельное легко полимеризующееся вещество, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде. Получаемый из него бромистый

тропилии — это соль, где катионом является ароматический ион пилий-ион (подробнее см. ч. II, раздел «Карбкатионы»):

троБромистый тропилий солеобразен, хорошо растворяется в воде, при добавлении нитрата серебра ион брома полностью и сразу осаждается в виде AgBr. По способу Д. Н. Курсанова и М. Е. Вольпина со

страница 211
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера в дмитрове по всем программам
система акустики домашний кинотеатр
курсы флористики для начинающих в чертаново недорого
вешалка напольная ch-4367 воронеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)