химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

экваториальной или аксиальной конформациях, но об экваториально-аксиальной изомерии.

Система мис-декалина, построенная за счет экваториальной и аксиальной связей, более гибка, и переходы между аксиальной и экваториальной конформациями замещенного wuc-декалина возможны. Однако число изомеров остается тем же самым, поскольку заместитель может находиться либо по ту же сторону кольца, что и ангулярные водороды (цис-цис-шзо-мер), либо с противоположной стороны (цис-транс-кзомер).

Для изображения конденсированных систем приняты компактные формулы, в которых связи ангулярных водородов и заместителей, расположенных под кольцом, обозначаются пунктиром, а над кольцом — черточкой.

Например, для четырех возможных изомеров |3-декалола:

Уже на примере декалинов видна значительно большая жесткость (закрепленность конформации) бициклов сравнительно с моноциклами. Эта жесткость становится еще гораздо большей в системах с мостиками из одного и двух звеньев, например в бицикло [1,2,2]гептане I (норкам-фане) и в бицикло [2,2,2]октане II:

СНп

Н—С:

сн,—сн,с— н

н—с< Ъс-н

\ \ г I

\ СНо—сн,/

сн.сн5

сн,

"СН;

п

Эта закрепленность отражается на стереохимии таких жестких циклов в следующем:

1. Конформация в большей или меньшей степени закреплена.

2. В явлениях, связанных с геометрической изомерией, действует эмпирическое правило Бредта: «двойная связь неосуществима у головы моста». Другими словами, систем типа III и IV не существует:

сщ—сн

\

сн2—сну

сн2 сн2

IV

Это правило легко понять с точки зрения геометрии олефиновой группировки атомов, которой присуще плоское расположение всех атомов и углы 120°. Очевидно, что искажения геометрии второго валентного состояния углерода в системах с я-связыо у «головы моста» невозможны энергетически. В частности, поэтому кетоны, подобные камфенилону V

сн*

н*с

см

V

совершенно не способны к енолизации, которая привела бы к образованию двойной связи у головы моста.

3. В оптической изомерии. Кетоны и другие подобные соединения, как норкамфора VI и камфора VII

н3с СН.

сн2 4 у^-н нимеющие по два асимметрических атома в молекуле, тем не менее существуют только в двух энантиомерных формах каждая и не образуют диастереоме-ров. Происходит это по той очевидной причине, что мост может быть замкнут только в г^ис-положение на оба асимметрических углерода, стоящих в голове моста, между тем как перемена на антиподную конфигурацию одного из двух углерод ов требовала бы замыкания моста в транс-положение, что геометрически невозможно.

4. В динамической стереохимии. Поскольку реакции SN 2 идут с вальденовским обращением, замещения этого типа невозможны у головы моста. Например, в бромноркамфоре VIII или бромкамфенилоне IX

бром неподвижен, т. е. не поддается нуклеофильному замещению, хотя нормально бром в а-положении кетонов весьма подвижен. Это не касается радикальных реакций — водород у головы моста VI может быть замещеп на бром действием бромсукцинимида. Радикальные реакции идут без вальденовского обращения.

,0

Если на месте брома в бромкамфенилоне IX находится карбоксил, то такая кам фенил оновая кислота, несмотря на то что она является |3-кетонокислотой, не теряет карбоксила даже при перегонке при 312° С. Это также объяснимо с точки зрения правила Бредта, так как декарбокси-лирование |3-кетонокислот идет через циклическое переходное состояние с образованием енола кетона

Н

что в данном случае невозможно.

Однако есть еще один факт, подтверждающий прочность связи атома с углеродом у головы моста, что, по-видимому, не может быть объяснено с точки зрения правила Бредта, — устойчивость ртутного производного камфенилона (А. Н. Несмеянов, И. И. Крицкая)

совершенно беспрецедентная для а-ртутных производных кетонов (см. ч. II, раздел «Элементоорганические соединения»).

ct-Ртутные производные оксосоединений не способны к таутомерии и не образуют ртутных еыолятов. По мнению авторов, это явление вызвано отсутствием о—л-сопряжения соседних связей С—Н и С—О вследствие пространственной невозможности перекрывания орбиталей соответствующих а- и л-связей (направления их осей взаимно перпендику^ лярны). С явлениями этого рода в случае л—л-сопряжепия и р—л-сопряжения мы встретимся при изучении соединений ароматического ряда (см. кн. 2); укажем также па неподвижность водорода в триптицене и брома в бром триптицене (см. кн. 2).

СРЕДНИЕ ЦИКЛЫ И МАКРОЦИКЛЫ

Средними циклами обычно называют циклы, вхопочахощие 7—12 (реже 7 —14) атомов углерода. Макроциклы содержат более 14 звеньев.

Методы синтеза

Для получения больших и средних циклов можно применять те же общие методы, что и для синтеза пяти- и шестичленных циклов, а именно: пиролиз двухосновных кислот над Th02, конденсацию нитрилов и особенно

ацилоиновую конденсацию. Многие макроциклические соединения впервые были синтезированы Ружичкой прокаливанием ториевых солей двухосновных кислот в вакууме. Ему удалось получить этим способом почти все кетоны от 5- до 20-членного, а также 34-членный и некото

страница 210
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы пк для начинающих
ремонт холодильника Bosch KGN39XK11
SYAS.75.1610
Компания Ренессанс: лестницы на второй этаж в леруа мерлен фото и цены - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)