химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

моноциклам

Il + :CR2 —> f Ъсщ

Если в данном примере R = Н, получается бицикло{ 1,4,0]гептан, называемый норкараном. Сам каран С10Н18) имеющий ту же бициклическую систему, —

родоначальник углеводород каренов С10Н16, открытых в скипидаре русской сосны-(Б. А. Арбузов):

Н3С ^ ^'3 Н3С

норкаран каран

4. Диеновый синтез в разных вариантах

сн2

Н+

НС

с

/\

НС СН

II

НС сн

V

II о

^СШ

О

(1)

сн

сн

НС

НС /

СН

СН2 СНЯ + II

сн-х

НС

II

НС

\

СН2

СНа

СН—X

\

СН

эндометиленовый цикл

СН

(2)

си

СН2

НС сн2 сн

сн2

II

сн-х

НС

II

НС

СН2 сн2

I I

сн2 сн-х

(3)

R-C

R—С

\ сн2 ;с=о + || / сн-х

R-R-C

IIС

с=о

СН2 СН-Х

(4)

с

I

R

R

эндокарбонильный цикл

Гидрогенизацией приведенного эндометиленового соединения получается норкамфан (если X — галоид, он при гидрогенизации замещается на Н). Это — бицикло [2,2,1]гептан, имеющий скелет камфоры, борнеола и других терпеноидов (см. ч. II, раздел «Изопреноиды»). Дегидрогениза

ция эндоэтиленовых соединений происходит с отщеплением этилена и приводит к производным бензола.

5. Выделение из природных продуктов (см. ч. II, раздел «Изопреноиды»).

+ СО

I (5%)

+ СО

норкамфора

СН2—СН=СН2 + СО (24%)

6. Можно, наконец, использовать фотосенсибилизированное (парами

ртути) разложение бициклических кетонов. Так, норкамфора в этих условиях в числе других продуктов разложения образует бицикло [2,2,0] гексан

(I) и бицикло [2,1,Цгексан (II) (Срнивазан):

сн2=сн—сн2-сн2—сн=сн2

(30%)

Бицикло [3,2,0]гептанон-3 в этих условиях образует тот же бицикло [2,2,0]гексан (I), однако выход и здесь не превышает 5%. Вещество это кипит при 90° С (Кромер, Срнивазан).

СТЕРЕОХИМИЯ

Стереохимия конденсированных алициклов весьма сложна. Это связано с пространственным расположением скелета, его относительной жесткостью и малой симметрией молекул. Уже м оно замещенные бицикло [1,1,0]бутаны представлены двумя геометрическими изомерами*!

н

СН

H2°\lxCHR

сн

СН2 СН2

/\/\

/ сн \

Н2С j СН2

\ сн /

Сн'а^На

пенталан бицикло[3,3,0] октан

Н2С СН ^

СН3

I I Н2С СН /

\гТ2ХчСн'2

гидриядан бицикло[3,4,0]нонан

СН2 СН2

/ \ / \ Н2С . СН СН2

I I I

Н2С СН СН2

\ / \ / СН2 СН2

декалин бицинло[4,4,0]декан

Рассмотрим подробнее изомерию декалина, предсказанную в 1918 г. Мором и доказанную в 1925 г. В. Хюккелем, который разделил дробной перегонкой смесь декалинов, получающуюся при гидрировании нафталина, и выделил торакс-декалин (т. кип. 185° С) и tywc-декалин (т. кип. 194° С). Можно представить себе две модели, в которых кресловидные конформации циклогексана сконденсированы друг с другом. В модели А ангулярные атомы водорода (при узловых атомах молекулы) расположены по разные стороны циклической системы (торакс-декалин); в цис-декалине (модель В) они лежат по одну сторону:

Эти модели не могут быть переведены друг в друга поворотом около простых углерод-углеродных связей и являются изомерами, а не разными конформациями одного соединения. Как цис-, так и торакс-декалин могут принимать несколько конформации; здесь изображены наиболее выгодные конформации каждого изомера, а именно кресло — кресло (Хассель, 1946 г.).

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан (заместители — углеродные атомы другого кольца), то в торакс-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангулярные атомы водорода — аксиальные. В ifuc-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. Как уже говорилось, в циклогексане более выгодно диэкваториальное расположение заместителей. С этой точки зрения торакс-декалин должен обладать меньшим запасом энергии. К такому же выводу можно прийти, если оценить энергию двух изомеров по теплотам сгорания, как это было сделано для циклогексана (стр. 527).

Разный характер связей в декалинах обусловливает и некоторые другие их различия. Диэкваториальное сочленение колец в транс-де-калине придает относительную жесткость его молекуле. Действительно, хотя каждое кольцо торакс-декалина может принять конформацию ванны, полная конверсия молекулы в новую креслообразную конформацию невозможна, поскольку экваториальные связи у третичных атомов углерода не могут стать аксиальными. Это и понятно: нельзя построить цикл с участием двух соседних аксиальных связей, направленных в противоположные стороны под углом 180°. Ангулярные водороды транс-декалина могут быть только аксиальными. Если (J- (или 2-) заместитель в торакс~де-калине находится в икс-положении к ближайшему из этих водородов, то он может быть тоже только аксиальным, если в торакс-положении — только экваториальным. Например, торакс-декалол-2 представлен двумя геометрическими изомерами; в одном из них гидроксил аксиален (а), в другом — экваториален (е):

Таким образом, в ттгранодекалипах речь идет уже не об

страница 209
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заборы ворота из металлопрофиля купить
акустика 7.1 для домашнего кинотеатра купить
ремонт вмятин с выездом
стеллажи металлические производство

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)