химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

с- ^\ri

ного эфира) tjH

I

СООС2Н5

Циклобутадиен в свободном состоянии неизвестен. Он был получен Неницеску действием амальгамы лития на тетрабромциклобутан и выделен в виде л-комплекса с азотнокислым серебром:

ВГНС-СНВГ Li-Hg- AgN03 НС~СН + | | э V || It-fcAg No3

BrHC—СНВГ НС—СН

Позднее были получены другие л-комплексы циклобутадиена (см. раздел «Элементоорганические соединения», ч. II).

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОПРОПАНОВОГО И ЦИКЛОБУТАНОВОГО РЯДА

Циклопропаном,, по-видимому, в чистом виде еще не получен. При взаимодействии диазометана, воды и кетена образуется непрочный, легко изомеризующийся в пропионовую кислоту гидрат циклопропанона:

СН2х .ОН СН2-С=0 + CH2N2 + Н20 —? | ХГ

СН2/ \ш

Предполагается, что синтез циклобутанона из кетена проходит через стадию образования циклопропанона:

СНа-С^О СН2=С--0 Н2С— С=0

+. _ —* I + —* \ / + N2

CH3=N=N , СН2—N=N CH2

H2C—C=0 + _ H2G-C=0

\ / + CH2=N=N —> || + N2

сн2 Н2С—СН2

Циклобутанон — жидкость, кипящая при 99° С.

Циклобутандион-1,3, описанный впервые в 1912 г. Вассерманом и Дем-ловом, был получен следующим путем:

СН2==С=0 ^ Н2С—С=0 HiO(H,so4) Н2С—С=0

С2Н50-С=СН С2Н50—С-СН О-С-СНз

Этот дикетон — бесцветные пластинки с т. пл. 119—120° С, заметно енолизующийся. Он дает окрашивание с водным раствором FeCl8; обладает довольно сильными кислотными свойствами (рК& ~ 3).

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ЦИКЛОПРОПАНОВОГО И ЦИКЛОБУТАНОВОГО РЯДА

Эти кислоты получаются при многих синтезах циклопропанового и циклобутанового колец, например в синтезе при помощи малонового эфира (стр. 538). При димеризации некоторых а-непредельных кислот образуются циклобутанкарбоновые кислоты, например:

2СНг=С(СООС2Н6)3 —? Н2С-С(СООС2Н6)2 омьшение ? Н2С-СН-СООН

(С2н5оос)3с-сн2 ~~СОя НООС-НС-СН2

Действием диазоуксусного эфира (стр. 493) на ацетиленовые соединения или диазометана на эфиры малеиновой кислоты получаются циклопропан-карбоновые кислоты:

CHCOOR /CH-COOR

CH2N2 + || —> Н2С( I + N2

CHCOOR \CH-COOR

Циклопропанкарбоновая кислота может быть получена также действием едкого кали на нитрил •у-броммасляной кислоты:

CH2-C=N /CH-C=N /СН-СООН

Н< Н2С( | Н2С( I

\СН2Вг ^СНа ^СНа

Карбоновые кислоты алициклического ряда обладают обычными свойствами карбоновых кислот. Могут быть получены все их функциональные производные. При декарбоксилировании они образуют соответствующие циклоалканы.

ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ РЯДЫ ЦИКЛОПЕНТАНА И ЦИКЛОГЕКСАНА

Методы синтеза

1. До недавнего времени не были известны методы синтеза пятичленных

циклов, аналогичные таковым для низших циклов. Лишь в 1967 г. Коннор

и Уилсон нашли, что при действии литиевой амальгамы на диоксановый

раствор 1,5-дибромпентана можно получить циклопентан с выходом 75 %:

.СЩСНаВг /СН2—СН2

Н2С^ + 2Li-Hg —? Н2С | + 2LiBr + Hg

\СН2СН2Вг \сн2-сн2

2. Наиболее старый метод синтеза пяти- и шестичленных циклических

кетонов, пригодный и для получения более многочленных циклов, это

^вариант метода Пириа — пиролиз кальциевых солей двухосновных кислот:

сн2—сн2

сн2—сн2

соль адипиновой кислоты

Этим способом могут быть синтезированы с хорошими выходами цикло-пентанон, циклогексанон и, несколько хуже, суберон (циклогептанон). Кетоны с большим числом атомов в цикле получаются с очень малыми выходами; трех- и четырехчленные циклы этим путем получить не удается.

Циклопентанон и циклогексанон готовят также нагреванием двухосновных кислот с окисью марганца, тория или бария.

3. Сложноэфирная конденсация * эфиров дикарбоновых кислот приводит к пяти- и шестичленным циклическим р-кетонокислотам (Дикман):

О II

(CH2)„-COOC2H5 с

CH2-COOC2H5 CsH.ONa^ (CH2V^CH-COOC2H5

В аналогичных условиях конденсируются нитрилы этих кислот (Topn)i

СН» СН2

• XCH2CN

{СН2)в —? (СН2)„ C=NH -5^* (СН2), С-О

\CH2CN \ / \ /

2 CH-CN CH-CN

4. Сложноэфирная конденсация эфиров щавелевой кислоты с эфирами

глутаровой или с гомологами ацетона приводит к пятичленным циклам:

О ОС2Н5

<[ + Сн2 JSJON^

с

\/ СН2-СООС2Н5 0=С-СН-СООС2Н5

/у\ СН2-СООС2Н6 0=С-СН-СООС2Н5

О ОС2Н5

* Q механизме сложноэфирной конденсации см. стр. 429.

"сна

о ос2н5

^/ CH2R О—С—CHR

l + CL0 \С = 0

)\ CH2R 0=C-CHR

О ОС2Н5

5. Сложноэфирная конденсация двух молекул эфира янтарной кислоты дает шестичленный сукцинилянтарный эфир:

О ОС2Н5

О ОС2Н5 О /

С С2НйО-С ? | У

| \ СН-С

СН2 /СН2 CsH.ONa ч / \

/ • + нас( ;сн3

Н2СХ СН2 \ /

2 \ | с—сн

С-ОС2Н5 С /У |

II // \ ОС

о о ос2н5 У \

о ос2н5

Последние три метода особенно ценны, так как дают возможность получать эфиры ^-кетонокислот или трикетоны с 1,3-диоксогруппировкой. Те и другие соединения можно использовать в синтезе через их натриевые производные (наподобие натрийацетоуксусного эфира или натрийаце-тилацетона) для наращивания боковых цепей с последующим омылением, кетонны

страница 202
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода круглая lodge, 26см, лого буйвол
как изготовить противопожарные таблички
сетка рабица 3d модель
ящик для сотовых телефонов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)