химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

C,H,)J

—>• Н2С^ ^С(СООС2Н5)2 + NaBr + СН2(СООС2Н6)в СН2

Натриймалоновый эфир играет здесь роль основания, отщепляющего бромистый водород от продукта первоначальной конденсации.

9. При фотолизе циклопентанона среди других продуктов разложения образуются циклобутан и окись углерода (Бенсон, Кистяковский):

—с=о

ftv

4-СО

Свойства

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей- В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям о-связи в циклопропане отличаются от обычных о-связей * и их гибридизация отличается от обычной «р3-гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной а-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электро-фильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних).

Циклопропан гидрируется над никелем с разрывом С—С-связи при 80° С

СНг Hs/Ni

/ \ -» СН3-СН2-СНз

нас—сн2 тогда как циклобутан — при 120° С:

НаС—СНЯ Ht/m

СНз—С Н2—С Н2—С Н3

H2C-CH2

При действии галоидоводородов, галогенов и сильных минеральных кислот может происходить размыкание трех- и четырехчленных циклов (при этом циклобутан реагирует более вяло, чем циклопропан):

В г,

Н2С—сн2

\/

(СНа)»

СН3-(СН2)я-СН2Вг ВгСН2-(СН2)я-СН2Вг н^оГ CH3-GH2-CH2OS03H

где п — 1, 2.

При действии хлора наряду с разрывом цикла идет также замещение-водородов (реакция металепсии):

СН2 Г1 . i СН2

н2с—сн2CHC1

на(

* В циклобутане а-связи тоже изогнуты относительно оси С—С, но это отклонение невелико.

™" * - / \ + НС1 2С—

Интересно, что при наличии электроноакцепторных заместителей

в кольце (GOOH, и др.) размыкание циклов сильно затрудняется.

Напротив, присутствие алкильных заместителей облегчает эти реакции. Так, алкилзамещенные циклопропаны легко присоединяют ацетат ртути (Р. Я. Левина):

СН2

СН2 / \

/ \ + Hg(OCOCH3)2 > R-CH CH-HgOCOCH3

R-CH-CH-R 1 1

СН3ОСО R

Таким образом, многие реакции циклопропанового кольца говорят о его аналогии с двойной связью. В особенности характерно сопряжение с кратными связями. Например, присоединение бромистого водорода к бензоилциклопропану происходит против правила Марковникова:спнч + нвг —>- сн2-сн2-сн2-с-с6н5

' ВГ О

Хлористый водород присоединяется к сабинену по крайним атомам сопряженной системы циклопропан — двойная связь:

.Гидрирование изопропилциклопропана и мзопропенилциклопропана вследствие наличия сопряжения во втором соединении приводит к разным продуктам (Б. А. Казанский и М. Ю. Лукина):

СН,т^сн-сн-снч —>;н-сж сн3

НоС^ | 2H, /СНЛ

Сен—с=сно —=>? сна-сн,—сн2— сн:

НЧС< ? . "сн.

Сопряжение циклопропана с двойной связью можно заметить и по смещению пиков поглощения в инфракрасных и ультрафиолетовых спектрах. Таким образом, уже по спектральным данным можно судить, сопряжена ли двойная связь с циклом или изолирована от него.

Циклопропан — газ, анестетик общего действия; широко применяется при любых хирургических операциях; его преимущество заключается в том, что он совершенно безвреден для организма и не вызывает неприятных последствий. Циклопропан получают в промышленных масштабах по Густавсону действием цинка на 1-хлор-З-бромпропан, который синтезируют присоединением бромистого водорода к хлористому аллилу в присутствии кислорода воздуха (обращенное присоединение по Харашу, стр. 266):

С1СН2-СН=СН2 + НВг >. С1СН2-СН2-СН2Вг

С1СН2-СН2-СН2Вг —^ / \

H2G СН2

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ

Циклопропен и циклобутен были получены разложением гидроокиси циклоалкилтриметиламмония при нагревании:

СН2 f<> СН2

/ \ + —-* / \ + N(CHsh + Н20 (Н.Я.Демьянов)

Н2С CH-N(CH3)3 он- НС—СН

Н2С—CH2 t° Н2С—СН2

! I + —+ I | (Роберте)

H2C-CH-N(CH3)3 ОН" НС=СН

Эти соединения малоустойчивы, особенно циклопропен, который легко полимеризуется.

Известны и более устойчивые производные циклопропена. Их можно получить» например, действием некоторых карбенов на производные ацетилена:

С6Н5-С=С-С6Н5 + СС12 ? С6Н5-С—C-C6H5-^- СеН5-С=С-СвН5

CHCla) С С

/ \ II

С1 С] о

С6Н5^С-С-СвН5 + СНСООС2НБ ? С6Н5-С—С-С6НБ

(из диазоуксу

страница 201
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
aeternum посуда цена
гироскутер смарт инструкция
номер на шлеме хоккеиста трафарет
kiddy cruiserfix pro

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)