химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

азаться неверными.

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Алициклические углеводороды представляют собой легкие жидкости (циклопропан и циклобутан — газы), не смешивающиеся с водой, но смешивающиеся во всех отношениях с большинством неполярных растворителей. Некоторые физические свойства низших и средних алициклических углеводородов сведены в табл. 52.

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить по теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями ДЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых десяти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (С8—С1в) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца); с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью.

Химические свойства циклопентана и высших цикланов в общем подобны свойствам обычных парафинов: это трудноокисляемые и малореак-ционноспособные соединения. Они хлорируются по радикальному типу, могут быть пронитрованы в условиях реакции Коновалова и т. д. (стр. 69 сл.). Реакцией циклопентана, указывающей на наличие в нем небольшого конформационного напряжения, является открытый Б. А. Казанским и А. Ф. Плата каталитический гидрогенолиз над платиной при 300° С, приводящий к пентану: Н2С— СН2

Hsc СН2 H,/Pt->- СНз-СНа-СНз-СНа-СНз СН2

Циклогексановые углеводороды (если ОБИ не имеют 1 Д-заместителей) при пропускании над платиной при повышенных температурах выделяют 3 моль водорода и превращаются в углеводороды ряда бензола (Н. Д. Зелинский):

сн2

/\

н2с сн2

I I

Н8С СН2

\/

сн2

Pt

сн

НС СП

I +ЗНа

НС СН СН

МАЛЫЕ ЦИКЛЫ

РЯДЫ ЦИКЛОПРОПАНА И ЦИКЛОБУТАНА Методы синтеза

1. Действие металлического натрия на 1,3-дигалоидные производные алканов приводит к образованию углеводородов ряда циклопропана (Фрейнд):

.СНаВг ,СН2

Н2С^ Н2СХ | + 2NaBr

^СН2Вг ^СНа

По существу, это внутримолекулярная реакция Вюрца. Как установил Г. Г. Густавсон, дегалогенирование протекает с лучшим выходом при применении цинковой пыли в спиртовом растворе.

В 1967 г. Коннор и Уилсон нашли, что 1,4-дибромбутан в диоксане или тетра-тидрофуране с амальгамой лития образует с хорошим выходом циклобутан:

СНа—СНаВг СНа—СН,

| + 2Li—Hg —>• I I + 2LiBr + Hg

CHa-CH2Br CH2—CH2

2. Важным способом получения трехчленных циклов является присоединение карбенов (стр. 235, подробнее ч. II) к непредельным соединениям:

С С\

11 + :СС13 —? | )СС],

с с/

/\ /\

Если применять для этой цели диазосоединения, то вначале образуются гетероциклические соединения, которые при нагревании в присутствии меди выделяют азот и образуют производные циклопропана (Бухнер и Курциус):

С C-Nv <

II + CH2N2 —* I >N нагревание- I )CH2 + N2

c С—CH2 (У

/\ ' /\

3. Трехчленные циклы получают также по методу Кижнера каталитическим разложением циклических гидразонов:

R-CH—СН

% кон' Pl+ R-CH-CH2 + N2

СН2—NH СН2

Аналогичный метод разработан и для синтеза производных циклобутана (Р. Я. Левина и Ю. С. Шабаров):

N—NH СН2

Н2С—СН2 СНа

4. Димеризация алленов (С. В. Лебедев), а также перфторолефинов

приводит к четырехчленным циклам:

СН2-С=СН2 СН2-С=СН2

2СН2=С=СН2 > | |

СН2=С СН2 СН2-С=СН9

CF2—CF2

2CF2=CF2 ? I I

CF2— CFa

5. 1,3-Диеновые системы при ультрафиолетовом облучении замыкаются

в циклобутены (Даубен, Фонкен):

CH=CHR t CH-CHR

GH=CHR CH—CHR

6. Малеиновый ангидрид и некоторые другие диенофилы под влиянием света способны присоединяться к олефинам с образованием четырехчленных циклов, например:

R Н

Н CN

+

\/ С

!1

С с

У\ У\

R Н NG Н

RHC-CH-CN

I I RHC-CH-CN

Дигалогенмалеиновый ангидрид фотохимически присоединяется к олефинам и ацетиленам по схемам (Шарф и Корте):

С

ci-c-c;

о

о

С1

с—с—С:

ci-c-c:

о

d—с-с:

CI

с 1

+

ci-c-c

ci-c-c

о

о

С1

о

С—С—с

ч0

с-с-с^

С1

7. Наиболее старый способ синтеза четырехчленов заключается во взаимодействии натриймалонового эфира с дигалоидпроизводными углеводородов (Перкин):

СН2Вг

NaBr

СН2 +Na+[CH(C00C2H5)2] — ^СН2Вг

^СНаВг СН2

У \,

/СН2-СН(СООС2Н6)2

СН2 + Na+[cH(C.OO

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем в КНС Нева ZD41022-D0EE00EZ - в розницу по опту в КНС СПБ !
шашки для такси модель мастер
evanescence в россии
ремонт холодильников на дому Севастопольская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)