химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

одящую через эти два удаленных углерода и два заместителя, а потому и цис- и трякс-соединения оптически недеятельны и не имеют энантиомсрных форм.

Монозамещенные цикланы всегда имеют плоскость симметрии, проходящую через заместитель, водородный атом и углеродный атом, с которым оба они связаны. Значит, молекула симметрична и стереоизомеров не имеет. Иначе обстоит дело, если циклан имеет два заместителя, даже одинаковых, но находящихся при разных углеродах цикла. В этом случае tyuc-соединение всегда имеет плоскость симметрии и, значит, оно оптически недеятельно, а его зеркальное изображение тождественно с оригиналом. Гракс-соединение, напротив, обычно не имеет плоскости симметрии, в нем появляется сразу два асимметрических углерода и его зеркальное изображение энантиомерно (стр. 380) с оригиналом. С точки зрения оптической изомерии тут наблюдается полная аналогия с винными кислотами: ^ис-изомер соответствует недеятельной вследствие внутренней ком.-пенсации мезовинной кислоте, ягракс-изомер — левой и правой винным кислотам' *. При разных заместителях и цис- и лгракс-изомер всегда имеют энантиомерные оригиналу зеркальные изображения и, таким образом,

существуют в виде четырех стереоизомеров — двух антиподов и двух диа-стереомеров, которые можно схематически изобразить так (см. стр. 391):

Л Л

П П

Л

п

п л

цус-изомер трамс-изомер

В случае циклена с одним заместителем

н

появляется один асимметрический атом углерода и, следовательно, левый и правый энантиомеры. В этом и подобных соединениях, например в замещенных цикланонах

R

R Н

О

О

мы имеем дело с обычной оптической изомерией с одним асимметрическим углеродом, и это явление не связано с геометрической изомерией.

Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомёрия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис- или пгракс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Плоскостью молекулы может считаться средняя между ними. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в транс -положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости; это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. Поэтому 1,2-, 1,3- и 1,4-дизаме-щенные циклогексаны проявляют геометрическую изомерию и могут существовать в виде цис- и игракс-изомеров; 1,2- и 1,3-дизамещенным циклогексанам наряду с этим свойственна и оптическая стереоизомёрия, тогда как 1,4-изомер лишен этой возможности, поскольку как цис-, так и транс-изомеры в этом случае имеют плоскость симметрии, проходящую через атомы 1 и 4 кольца:

Проведем теперь конформационный анализ диметилциклогексана. Связи, расположенные по одну сторону кольца в циклогексане (в конформации кресла), чередуются у соседних атомов: экваториальная (е) — аксиальная (а) — е — а — и т. д. Следовательно, в г^кс-1,2-диметилцик-логексане один метил всегда аксиален, а другой экваториален. При превращении в другую возможную кресловидную конформацию аксиальная связь становится экваториальной и наоборот. Такое же положение в транс-1,3- и ^ис-1,4-дизамещенных.

Следовательно, в этих случаях (цис-1,2, транс-ХЗ- и цис-1,4-диметил-циклогексаны) имеется только одна конформация с одним аксиальным и одним экваториальным положением метилов, например:

экваториально-аксиальная цшМ,2 аксиально-экваториальная цис-1,2

В случае транс-i,2-диметилциклогексана два метила находятся либо оба в экваториальном, либо оба в аксиальном положении. Следовательно, мы имеем дело с двумя неравноценными конформациями. Аналогична ситуация для цис-Х,3- и траке-1,4-дизамещенных.

диэкваториальная цас-1,3 диаксиальная цдс-1,3

В диэкваториальной форме тракс-1,2-изомера осуществляется только одно скошенное взаимодействие бутанового типа (между метильными группами), тогда как в диаксиальной конформации — четыре взаимодействия (между каждой метильной группой и метиленовыми группами в положениях 3 и 5 по отношению к ней). Для цис-1,3- и тракс-1,4-изомеров

диэкваториальная конформация также оказывается более выгодной, чем диаксиальная.

Исходя из этих соображений можно предсказать относительное энергосодержание цис- и трамс-изомеров и, таким образом, их устойчивость. Например, сравнивая наиболее выгодные конформации 1,2-диметилцикло-гексанов (для ^ы.е-изомера возможна только аксиально-экваториальная, для mpawc-изомера — диэкваториальная), приходим к выводу, что транс-1,2-изомер лежит на низшем энергетическом уровне, так как аксиальное положение метила менее выгодно, и потому он более устойчив. В случав 1,3-диметилциклогексана, напротив,, на более низком энергетическом уровне находится г^ис-изомер, поскольку он может существовать в ди-экваториальной конформации.

Следует учитывать, однако, что, если в молекуле имеются полярные заместители, между которыми возможно электростатическое взаимодействие, эти выводы могут ок

страница 199
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ценники для витрины
дома поселок на новой риге продажа
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - HP ProBook 440 G4 Y7Z62EA - офис продаж на Дубровке.
зеркало в прихожую настенное фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)