химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ва дополнительных скошенных взаимодействия бутанового типа между метилом и метиленовыми группами в положениях 3 и 5. Эти взаимодействия отсутствуют в экваториальной конформации. Поэтому энергетическая разность между конформациями составляет примерно удвоенную величину скошенного взаимодействия бутанового типа, т. е. 2-0,8 = 1,6 ккал!моль. Итак, конформация монозамещенных циклогексанов с экваториальным положением заместителя выгоднее, чем с аксиальным.

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. Циклогексан (и его производные) могут иметь конформацию двух типов: кресла и ванны. Первая более устойчива (обладает меньшей энергией) и обычно рассматривается как единственная форма существования циклогексана. Моно-замещенный кресловидный циклогексан может иметь две конформации: с аксиальным и экваториальным заместителем; последняя обладает меньшим запасом энергии.

Ценные сведения о конформационном равновесии могут быть получены спектральными методами, в частности методом ядерного магнитного резонанса (о методе ЯМР см. стр. 607). Приведем в качестве примера данные исследования 1,1-дифторциклогексана.

нто

Спектр ЯМР 1,1-дифторциклогекРис. сана.

На рис. 56 показан спектр ЯМР 1,1-дифторциклогексана (на ядрах фтора) при разных температурах. При -|-30о С наблюдается одиночный пик; это значит, что оба атома фтора — аксиальный и экваториальный — практически эквивалентны вследствие быстрого перехода одной конформации в другую (так что один атом фтора поочередно становится то аксиальным, то экваториальным). При низких температурах энергетический барьер между конформациями труднее преодолим и время жизни

каждой конформации больше. При понижении температуры сигнал расширяется, расщепляется на два максимума и, наконец, при —100° С появляются два сигнала, соответствующие двум разным расположениям ядер фтора (справа пики аксиального атома фтора несколько уширены за счет спин-спинового взаимодействия их с протонами кольца). Из данных спектров может быть вычислено время жизни т отдельной конформации при каждой температуре по формуле:

5,

11

2яята(6те)з

где бт — химический сдвиг между сигналами атомов фтора при данной температуре измерения", 6^ — химический сдвиг при —100° С (или более низкой температуре),

когда пики четко разделены.

Так, время жизни конформации при разных температурах следующее:

°с

+30 —49 -60 —100

1,0-10-6 6.5-10-4 1,2-Ю"3 2.0»10-а

ИЗОМЕРИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для того чтобы понять конформационные отношения в дважды замещенном циклогексане, следует предварительно разобрать изомерию али-циклических соединений.

В алициклических соединениях известны следующие виды изомерии:

1. Изомерия, связанная с разной величиной цикла. Например, изомерны друг с другом циклопентан, метилциклобутан, диметилциклопро-пан — изомеры с эмпирической формулой С5Н10.

2. Изомерия боковых цепей (разное строение боковых цепей); например, изопропилциклобутан, пропилциклобутан, этилметилциклобутан.

СН2—СН2

Rx I IСЩ

R'

СН2—СН2

I I

R'CH—CHR

У

3. Изомерия положения, связанная с различным относительным расположением заместителей в цикле. Для дизамещенного циклопропана

возможны два изомера этого рода: 1,1-(или гем-) и 1,2-. В дизамещенном циклобутане положения 2 и 4 эквивалентны; дизамещенные циклобутаны представлены тремя изомерами: 1,1-; 1,2- и 1,3-:

СН2—CHR R'CH—СН2

4. Стереоизомерия. В алициклах, в отличие от предельных алифатических соединений, существует (при наличии двух или более заместителей)

геометрическая г^ис-транс-изомерия. Кроме того, как это будет ясно из

дальнейшего изложения, в данном случае геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической. Дело в том, что несмотря на конформационные повороты, все более свободные по мере увеличения размера

цикла, малые и средние циклы (вплоть до восьми-девяти членов) в известной мере жесткие образования. Поэтому два заместителя- у двух разных

углеродных атомов цикла могут быть расположены или по одну сторону

плоскости цикла — это будет ifuc-расположение, или по разные стороны

этой плоскости — транс-расположение. Конечно, начиная с шестичленного цикла и выше, выражение «плоскость цикла» носит условный характер и говорить приходится о некоторой средней плоскости молекулы.

Для различения цис- и тракс-изомеров в случае малых циклов (трех— пятичленных) могут служить те же методы, что и для цис- и транс-то-меров олефиновых соединений: циклизация if ас-заместителей (например, для карбоксилов — образование ангидрида, для гидроксилов — образование циклического сложного эфира сборной кислотой) и оценка на основании дипольного момента молекулы. Добавляется еще один метод.

* Единственным исключением являются такие дизамещенные цикланы с четным яислом звеньев в цикле, например циклобутаны, цпклстексаны и т. д., у которых заместители (одинаковые или разные, в цис- или mpawc-положении) находятся у наиболее удаленных друг от друга атомов углерода. В этом случав и тракс-соединенив имеет плоскость симметрии, прох

страница 198
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ лимузинов на день рождение
видеорегистратор cansonic купить
рамка перевертыш, для переднего номера
вентилятор aw 200e2-k

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)