химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

циклических соединениях существует напряясение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях: в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. В циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет еуммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане одип из атомов цикла несколько^ выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле

культ, выводящее один из атомов из плоскости цикла, называется торсионным (поворачивающим).

В циклопентане почти нет углового напряжения (0° 44'), однако торсионное напряжение значительно. Опо связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате один из атомов цикла выходит из плоскости цикла на 0,5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. Неплоскостное расположение атомов в циклопентане доказано методом электронной дифракции. В таком - особом полоя^ении оказываются поочередно все атомы кольца, так что оно находится в непрерывном волнообразном движении.

В первом приближении, которое вполне годится для химических целей, скелеты циклобутана и циклопентана можно представлять как лежащие в одной плоскости.

ванна

Чтобы избежать углового напряжения, циклогексан может принять две конформации — ванны и кресла (Мор, 1919 г.). В одной из них (ванна) четыре атома углерода лежат в плоскости, а два возвышаются над ней, в другой (кресло) атомы расположены по три в двух параллельных плоскостях.

кресло

Обе модели полностью свободны от углового напряжения, однако энергетически неравноценны. Исследование циклогексана с помощью спектров комбинационного рассеяния (Кольрауш, 1936 г.), а позднее с помощью ИК-спектров и методом электронной дифракции показало, что в пределах точности этих методов циклогексан имеет форму кресла. Это означает, что конформация кресла энергетически выгоднее ванны.

Рассмотрим последовательно каждые два углеродных атома циклогексана с их связями как вторичные углеродные атомы молекулы бутана (стр< 512)- Тогда в случае кресла речь каждый раз будет идти о скошенной конформации бутанового типа. В форме кресла молекула циклогексана будет иметь шесть таких относительно слабых взаимодействий. Действительно, как следует из пространственной модели, направления связей в форме кресла чередуются в пространстве. Такое же рассмотрение конформации ванны показывает, что наряду с четырьмя скошенными имеется два заслоненных (эклиптических) взаимодействия бутанового типа, которые резко повышают энергию этой конформации. Действительно, такие взаимодействия выявляются, если рассматривать связи между атомами

2, 3 и 5, 6 подобно связям между вторичными углеродными атомами в бутане. Энергия взаимодействия метилов в скошенной конформации бутанового типа принимается равной 0,8 ккал/моль, а в заслоненной 4,4—6,1 ккал1молъ. Отсюда разница в энергии между конформациями •составляет от 7,2 до 10,6 ккал/молъ:

2 • 6.1 + 4-0,8 —6 -0,8 = 10,6 ккал/молъ

Такой метод расчета условен, поскольку скошенное взаимодействие в бутане обусловливается наличием трех атомов водорода в метильной группе, а в циклогексане взаимодействуют только метиленовые группы ino два водорода); однако метод оправдывает себя при сравнении энергии кресла и ванны, так как при вычитании эти отличия взаимно погашаются.

Итак, в более выгодной конформации кресла атомы углерода расположены по три в двух параллельных плоскостях, перпендикулярно которым проходит ось симметрии третьего порядка. Расстояние между плоскостями примерно 0,5А.

Двенадцать связей С—Н циклогексана подразделяются на два класса: связи, параллельные оси симметрии (и друг другу), называются аксиальными (а); другие шесть атомов водорода связаны экваториальными связями (е), направленными под углом 109,5° к оси симметрии.

Молекула циклогексана может принимать две во всех отношениях эквивалентные креслообразные конформации. При переходе из одной в другую аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и обратно. В замещенном циклогексане, например метилциклогексане, две креслообразные конформации уже не равноценны, поскольку в одной из них метил занимает аксиальное, а в другой экваториальное положение:

Если метил аксиален, возникают д

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы мастер холодильного оборудования москва
вмятина на крыше автомобиля цена
о признании регистрации на землельный участок
пву aeromaster

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)