химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

нформация II менее выгодна, так как в ней такие группы находятся в скошенном положении, тогда как в конформации I они удалены одна от другой. Если более объемиста группа СН2СООСНз, то в отношении этой группы применимо то же рассуждение. Итак, преимущественно должна образовываться конформация I, т. е. .мезо-форма, что и наблюдается в действительности: образуется 98% .ивзо-формы и лишь 2% рацемической смеси.

Пример 3. Известно, что если в результате реакции рядом с уже имеющимся асимметрическим атомом углерода возникает новый асимметрический центр, то обычно образуется неравное количество двух возможных диастереомеров. Пусть, например, к 2-фенилпропионовому альдегиду присоединяется реактив Гриньяра; при этом могут получиться два стереоизомерных спирта — аритро- и трео-:

Н

Н5С6

Н

1 у

сн.'

По правилу Крама «преимущественно образуется тот изомер, который получается в результате приближения присоединяющейся группы (здесь СН3) с наименее затрудненной стороны двойной связи в тот момент, когда последняя фланкирована (прикрыта) двумя наименее объемистыми заместителями». Наименее объемистые заместители здесь Н и СН3, наиболее выгодная конформация — когда кислород расположен между этими группами. В этом случае наименее затрудненная сторона для

атаки — между фенилом и водородом. В результате преимущественно образуется врмтро-изомер, что очевидно из приведенной схемы.

При рассмотрении пространственных эффектов мы абстрагировались от полярных эффектов и приводили примеры, в которых последние не играли существенной роли. Следует помнить, что полярные эффекты начинают превалировать над пространственными как только вблизи реакционного центра оказывается сильный электроноакцепторный заместитель.

Конформационный анализ широко используется для объяснения или предсказания направления некоторых перегруппировок, для предсказания конфигураций, образующихся в результате асимметрического синтеза, и даже иногда для определения абсолютной конфигурации. Наибольшее развитие-этот метод получил в применении к алициклическим соединениям, особенно к содержащим шестичленные циклы. С пространственными затруднениями мы встретимся также в ароматическом ряду при обсуждении орто-эффекта и пространственного затруднения сопряжения (часть II).

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Алициклическими называются все карбоциклические соединения, т. е. соединения, включающие цикл углеродных атомов, за исключением большого класса ароматических соединений (см. кн. 2). Приставка али дана за сходство этих веществ с алифатическими.

Первой в истории химии карбоциклической системой с установленной ? структурой был бензол, для которого Кекуле в 1865 г. предложил формулу шестичленного цикла (из 6GTI) с тремя чередующимися двойными связями. Вскоре после этого было описано большое число соединений, содержащих шестичленные циклы. Некоторое время считалось, что возможны только шестичленные циклы, и химики относились с недоверием к циклам с большим или меньшим числом атомов. Однако с накоплением фактов эти искусственные барьеры были преодолены: в 1882—1885 гг. стали известны трехчленные и четырехчленные карбоциклы (Фрейнд, Перкин мл.) и производные пятичленного циклопентана (Перкин мл.); в 1895 г. В. В. Марковников синтезировал семичленный циклогептан, тем самым открыв дорогу соединениям по другую сторону шестичленного цикла. В дальнейшем стало известно большое число макроциклов; Ру-жичка синтезировал все цикланы вплоть до 24-членного и 34-членный; в настоящее время ясно, что нет верхнего предела для размера кольца.

Номенклатура алициклических соединений

Алициклы различаются по числу членов в цикле и по числу циклических группировок в соединении. Алициклические соединения с одной циклической группировкой называют в соответствии с общими правилами женевской номенклатуры, но главной считается цепь атомов, входящая в цикл; перед ее названием добавляется приставка цикле Если направления отсчета не эквивалентны, то их выбирают так, чтобы все ответвления получили возможно меньшие номера; точнее, сумма всех этих номеров должна быть наименьшей. Например:

„СН—СНз !СН-СН3 iCH-СНз

СН2 СН2 НО—СН СН-С2Н5 НО—СН СН3

I I. - I I II

СН2 СН-СН3 БСН2 СНз sCHaCHa

\ / \ /" \ /

1CH-CH3 4СН—С3Н7 *СН-С3Н7

1,2,4-триметил- 1-метил-2-этил-4-пропил- 1-метил-4-прошшциклогексаы циклогексанол-6 циклогекеанол-2

Однако при большой длине и сложности боковой цепи такой способ-неудобен; в этих случаях открытую цепь атомов называют по правилам женевской номенклатуры, а цикл рассматривают как заместитель в основной цепи, например:

/СНа-СНг-СЩ-^ШзЬ-СН-СНз

н2с( | I

\СН3-СНа 0Н

2,2-диметил-1 -циклопентилбутанол-З

Алициклические соединения с несколькими циклами в молекуле могут быть подразделены на следующие основные группы:

я Г^(снг)п—<С У с изолированными циклами, разделенными цепью

углеродных атомов (а);

б

с циклами, соединенными простой углерод-углеродной связью (б);

с циклами, имеющими один общий атом (спирано^ ^\/ | вые с

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
х-магнит для номера
asics в ульяновске адрес
дженерал гидравлик радиаторы отзывы
световая панель люминесцентная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)