химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

. Так, в примере 10 скорость приблизительно в 45 раз больше, чем в примере 7. Этот, на первый взгляд, странный факт становится понятным, если провести конформационный анализ соединений с а- и с ^-разветвлением. Сравним, формулы и конформации двух таких -соединений (связь, вдоль которой рассматривается молекула, обозначена жирной чертой; метильные группы обозначены кружочками):

СН»—С С—ВГ

\ \

СН3 сн3

,сн3 СЩ 0^-ч,0

о y вг

о

сн,

о Р °

Б СН3—С —СН,—С—Вг

н

СН3 ьпз Т

Вг

В первом случае (А), когда три метила находятся в а-положении, в конформации имеется шесть средних взаимодействий между группами примерно равного объема (скошенные взаимодействия бутанового типа). Во втором случае (Б) имеется два сильных взаимодействия между трет-путильной группой и метилами. Эти взаимодействия должны превосходить по величине все остальные вместе взятые.

В целом можно сделать вывод, что увеличение напряженности молекулы галоидного алкила вследствие взаимного отталкивания атомов и групп ведет к увеличению скоростей реакций, протекающих по мономолекулярному механизму 8щ\. Такое явление называется пространственным содействием. Ион галоида как бы физически выталкивается из пространственно-напряженной молекулы. Надо отметить, что раз-ветвленность молекулы должна быть достаточно велика, чтобьГэтот эффект стал очевиден.

Неквторые примеры конфирмационного анализа. Рассмотрение пространственных аффектэв и вааимодействий в молекулах в их различных конформациях и в конформа-циях переходных состояний позволяет предсказать или объяснить реакционную способность различных стереоизомеров или стереоспецифичность тех или иных реакций. Приведем несколько примеров этого рода.

Пример 1. Была изучена реакция вритро- и трео-изомеров соединения А с галогенидами лития в ацетоне (бимолекулярная реакция) и показано, что трео-изомер значительно более реакционноспособен, чем аритро-игоыер. Этого следует ожидать из конформационного анализа, переходных состояний обоих изомеров в этой реакции (наиболее объемистый заместитель С6Н6; изображены наиболее выгодные-конформации):

С6Н5~

н3с

н

IС—OS02C6H5 + Br С6Н5

И н

C6HS—С—С—Br + OSOpCfiB

н3с

сн3

СвН5ОХ

н

С6Н5

PL СЛИК

JS ох я?/>ео-изомер

С6Н5

сн,

OX

где X=-S02C6H5.

В переходном состоянии при механизме SN2 три неизменяющиеся связи (С—фенил+ С—Н и связь со вторичным атомом углерода) должны находиться в одной плоскости. Анион брома должен атаковать молекулу с наименее затрудненной стороны, т. е. противостоять атому водорода (с которым он окажется в заслоненном положении). Ниже изображены^переходные состояния для трео- и аритро-изомеров:

Поскольку объем фенила больше объема метила, очевидно, что переходное состояние для лгрео-изомера выгоднее (менее напряжено), чем для арилгро-изомера. Поэтому скорость реакции лгрПример 2. Эфиры янтарной кислоты сдваиваются при нагревании в присутствии перекиси. По-видимому, реакция состоит в образовании свободных радикалов, которые затем соединяются друг с другом:

СНзООС-СН- .СН-СООСНз СНзООС-СН—СН—СООСНз

II > II

СНзООС—СН8 СН2-СООСНз СН3ООС-СН2 СН2-СООСН3

I

В результате реакции в молекуле появляются два асимметрических центра. Стереохимическое отношение в молекуле димера I такое же, как в винной кислоте; формуле I соответствуют три стереоизомера: D-, L- и леао-форма.

Поскольку асимметрические центры возникают в результате синтеза, а в исходных молекулах их не было, то соотношение D- и ?-форм в продуктах реакции должно быть 1:1 (рацемическая смесь). Что касается количества диастереомеров—ме&о-формы и рацемата, то оно должно быть различным в зависимости от пространственны! факторов.

Ниже изображены проекционные формулы Фишера и Ньюмена для .«йзо-формы и одного из антиподов. Формулы Ньюмена даны для наиболее ^ыгодлых конформации (конформации, возникающие из приведенных при повороте вокруг центральной С—С-связи на 120*, невыгодны, так как одна из объемистых групп при верхнем атоме углерода будет располагаться между двумя группами при нижнем):

COOCII3

ННСН2СООСН3

СН2СООСН3

СООСН,

лезо - форма

Н3СООСН2С

НСООСН,нсн2соосн3

СООСНз

COOCH3 ,соосн.

D-изомер

Общая скорость реакции определяется, как всегда, скоростью, с которой образуются радикалы. Однако относительная скорость образования лезс-формы или рацемата зависит от того, каким образом выгоднее этим радикалам соединиться друг с другом, иными словами от энергии переходных состояний к конформациям I и II. Какая конформация обладает меньшей энергией, можно решить, даже не зная сравнительного объема групп GOOGHg и СНаСООСН3. Важно, что одна из них более объемиста и, следовательно, более сильное взаимодействие характеризует конформацию II, где в скошенном положении находятся одинаковые заместители. Одно из общих правил конформационного анализа заключается в том, что энергию конформации в первую очередь определяет наибольшее взаимодействие. Например, если СООСН3-группа больше других, то ко

страница 194
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аппаратуры для праздника в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы просто. ру - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 9906
склады хранения шин вентиляция

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)