химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ных влияний и, в частности, пространственных затруднений с более общей современной точки зрения.

Как уже говорилось выше (стр. 94), каждая реакция характеризуется определенной структурой и, в данных условиях, определенной энергией переходного состояния. Чем больше разность свободных энергий исходной молекулы и переходного состояния

bF = F9-Fm

тем медленнее идет реакция, тем больше ее энергия активации. Высота потенциального барьера увеличивается при возрастании энергии переходного состояния и уменьшается с повышением энергии молекулы. Поэтому всякие пространственные изменения в молекуле, которые влекут за собой увеличение энергии переходного состояния, можно назвать пространственными затруднениями. Пространственные затруднения этого типа называются кинетическими, поскольку они связаны с изменением энергии активации. В отличие от них существуют и термодинамические пространственные эффекты (в частности, и затруднения), которые связаны, например, с блокированием реакционного центра объемистыми заместителями и трудностью достижения этого центра реагентами. Как мы увидим ниже, кинетические пространственные эффекты могут не только замедлять, но и ускорять реакции.

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НУКЛЕОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ

Как известно, нуклеофильное замещение может протекать но мономолекулярному (Sjvl) и бимолекулярному (Siv2) механизмам. Рассмотрим, например, наиболее изученный случай нуклеофильного замещения — обмен галоида в галоидных алкилах на другие анионы. Путем выбора условий (растворителя, соотношения реагентов) можно добиться того, что почти любой галоидный алкил будет реагировать по бимолекулярному (SN2) механизму. Особенно склонны к реакциям по этому механизму первичные галоидные алкилы. Ниже сопоставлены для различных галоидных алкилов относительные скорости трех реакций, протекающих (что было установлено кинетически) по бимолекулярному механизму:

RBr+Cl- КВГ+ВГ- ВВг + ОСгН»

С2Н5 100 100 100

н-С3Н7 65 65 28

(СН3)2СНСИ2 . . 15 3,3 2,98

(СН3}зССНг . . . 0,0026 0,0015 0,000424

Как видно из этих данных, по мере разветвления радикала скорость всех трех реакций падает. Это можно было бы объяснить и увеличением положительного индуктивного эффекта в ряду этил — неопентил. Однако индуктивные эффекты этих радикалов мало отличаются один от другого, поскольку разветвленность увеличивается не у самого реакционного центра. Особенно резкое изменение скорости происходит при переходе от изобутила к неопентилу, где не должно быть заметного изменения индуктивного эффекта, но как раз следует ожидать сильного возрастания напряженности как самой молекулы, так и переходного состояния. Чья же энергия и напряженность возрастает в большей степени — молекулы или переходного состояния?

Переходное состояние для бимолекулярного механизма имеет строение, изображенное на стр. 82. Четыре атома (углеродный атом — центр реакции и три связанных с ним) располагаются в одной плоскости, тогда как входящая и уходящая группы находятся на прямой, перпендикулярной этой плоскости. Существенно то, что в переходном состоянии центральный атом углерода связан с пятью группами, тогда как в исходной молекуле — только с четырьмя. Поэтому всякое увеличение объема этих групп скажется более резко на напряженности переходного состояния; при увеличении объема заместителей потенциальный барьер увеличится, энергия активации возрастет и реакция замедлится. Таким образом, в случае механизма S^2 пространственные нагрузки вблизи центра реакции скажутся как пространственные затруднения, что и наблюдается в действительности.

Обратное положение создается при мономолекулярном механизме. Первая стадия этого процесса — ионизация в растворителе'

R\ медленно . /R

R'^C-X Т= " R'-C< +Хд*/ быстро X1 \R"

медленная стадия, и поэтому она определяет общую скорость реакции. В исходном соединении валентные углы тетраэдрические (~109°); в кар-бониевом катионе, который в идеальном случае приобретает плоскую конфигурацию, валентные углы составляют 120°. Отсюда напряженность молекулы, вызываемая взаимным отталкиванием заместителей, в исходной молекуле будет больше, чем в катионе, и увеличение объема заместителей должно в большей степени повышать напряжение исходной молекулы. В табл. 51 приведены относительные скорости гидролиза галоидных алкилов с разными радикалами в условиях механизма S$rl. Небольшие изменения объема радикала (примеры 1—4) мало влияют на скорость реакции: вклады пространственного и полярного эффектов в этих случаях соизмеримы. С введением же трето-бутильного радикала (пример 5) на место метильного скорость реакции увеличивается более чем в 5 раз. Особенно велико возрастание скорости в примерах 8—10, из чего следует, что играют роль не индуктивные эффекты, а именно пространственные.

Из приведенных данных можно сделать еще один интересный вывод, что на напряженности молекулы сказываются главным образом разветвления у ^-углеродного, а не у а-углеродного атома (относительно реакционного центра)

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерты accept
стулья для обеденного стола
vip такси s222
перчатки forward в новокузнецке купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)