химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ает содержание наиболее устойчивой конформации, поскольку становится менее возможным преодолеть потенциальный барьер за счет энергии, взятой из среды. При достаточно низкой температуре молекулы принимают наиболее выгодную конформацию.

Установлено, что спектры некоторых 1,2-дизамещенных этапов (ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния), исследованных в жидком состоянии, содержат пики двух конформации, а в твердом состоянии (т. е. при пониженных температурах.) обнаруживаются полосы только одной конформации. Таким путем могут быть выделены полосы, относящиеся к каждой конформации. Относительная интенсивность полос дает, возможность вычислить относительные концентрации кон-формаций при данной температуре :

К. — ^4

где К — константа равновесия (между двумя конформа-циями); / — мера интенсивности данной линии; А — некоторая постоянная.

Изучив изменение интенсивности линий в зависимости от температуры, можно вычислить теплоту превращения, т. е. разность между свободными энергиями конформации:

AH=R

DIN К DLULGJLF D(L/T) ~Н D(L/T)

Аналогичные выводы можно сделать на основании спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), если снимать их при разных температурах.

Потенциальные барьеры внутреннего вращения, представляющие собой, собственно, энергии активации превращения одной конформации в другую, могут быть в некоторых случаях тоже вычислены из термодинамических постоянных и из спектроскопических данных о вращательных энергетических уровнях. Ниже приведены результаты расчетов для некоторых простейших соединений.

Энергетические разности между транс- и скошенной конформациями в газообразном состоянии (кал/моль):

Бутан . 770 ±90

1,2-Дихлорэтан ... 1140 ±20 1,2-Дибромэтан ... 1700 ±40

1-Хлор-2-бромэтан 1460 ±30 1,1.2-Трихлорэтан . . >2300

Потенциальные барьеры внутреннего вращения (кал]моль):

СН3—СНз 2875±126 CH3-SiH3 1300±300

СН3—СГ3 3000±200 СН3—ОН 1072

Для вычисления разницы свободных энергий между конформациями?. более сложных соединений и, в частности, циклических употребляются*

косвенные методы, основанные на том, что энергия пространственного взаимодействия между отдельными атомами уже изучена на простейших примерах. Однако для большинства целей достаточно качественной оценки сравнительной энергии конформации.

Рассмотрение возможных конформации соединения, выбор наиболее^ выгодной, а также сравнение конформации переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием ко информационный анализ. Особенно важны эти представления в алицикли-ческом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклически* соединений.

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ

Выше был приведен конформационный анализ некоторых простейших нециклических соединений. Как мы видели, понятия конформации и энергии конформации тесно связаны с пространственным взаимодействием меящу атомами, иначе говоря с пространственными затруднениями в молекуле. Под пространственными затруднениями первоначально понимали накопление объемистых атомов или групп вблизи реакционного центра, геометрически затрудняющее реакцию или делающее ее невозможной. Позднее, в связи с развитием конформационного анализа и появлением более четких представлений о механизмах реакций, это понятие было расширено: теперь можно говорить о том, что пространственные накопления вблизи реакционного центра могут не только тормозить, но иногда и облегчать реакцию и часто влияют на направление реакции и соотношение образовавшихся продуктов не в меньшей степени, чем полярные эффекты.

Обобщенная концепция пространственных эффектов сформулирована и развита главным образом Инголдом и его школой. Собственно пространственные затруднения впервые были описаны В. Мейером (1894 г.), который показал, что ароматические кислоты, содержащие в орто-положениях два достаточно объемистых заместителя, не этерифицируются, например, при многодневном кипячении спиртового раствора кислоты, насыщенного хлористым водородом, а эфиры этих кислот не омыляются. Это явление не связано с полярными влияниями заместителей, потому что карбоксильная группа пассивируется и электроноакцепторными (NOa, Вг), иэлектро-нодонорными (СН3) группами

Мейер объяснил это явление экранированием реакционного центра заместителями, которые создают пространственные затруднения для подхода атакующего агента. Постепенно количество подобных фактов возрастало.

С другой стороны, развитие кинетических методов предоставило возможность проводить количественные сравнения реакционной способности соединений с различными «пространственными нагрузками», а современные представления о механизмах реакций позволили связать пространственные эффекты с переходными состояниями. Наконец, были развиты представления конформационного анализа. Все вместе взятое дало возможность подойти к проблеме пространствен

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
принтер canon лазерный цена
круглые ручки для дверей межкомнатных
Жилой комплекс Дворянское Гнездо купить
аккумуляторы для гироскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)