химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Вследствие этого сближаются в пространстве и связанные с ними группы, и даже, если объем их невелик, становится возможным пространственное взаимодействие между этими группами (длина связей всегда значительно меньше, чем сумма радиусов несвязанных атомов).

Рассмотрим, например, молекулу этана. При вращении одной из ме-тильных групп относительно другой молекула принимает одну из форм, приведенных ниже, или одну из промежуточных между ними. Слева изображены проекционные формулы Ньюмена (вид на молекулу этана «сверху» вдоль оси С—С; верхний атом углерода обозначен точкой, нижний — кругом). В формуле Б атомы водорода при разных атомах углерода для удобства рассмотрения несколько смещены относительно друг друга.

н

н

н

При вращении метильной группы в этане относительно другого метила на 360° молекула трижды принимает каждую из приведенных форм. В положении Б атомы водорода находятся на наименьшем расстоянии друг от друга. Эта конформация называется заслоненной (или эклиптической). Ей соответствует максимум энергии, поскольку здесь отталкивание между атомами водорода наибольшее — они расположены попарно наиболее близко один к другому. Из этого энергетически невыгодного состояния молекула стремится перейти в более устойчивое, соответствующее модели А. В этой конформации атомы водорода находятся на наибольшем возможном расстоянии друг от друга, взаимодействие между ними минимально; такая конформация называется заторможенной.

Под конформацией вообще понимается форма, которую может принять молекула при вращении любой ее части около простой связи. Часто, краткости ради, под конформациями разумеют лишь заторможенные формы, которым соответствуют минимумы энергии и которые, вообще говоря, только и реализуются.

Вращение в этане оказывается, таким образом, не

вполне свободным. Минимум " ^ 1га° ~~гш° 1б0°

энергии соответствует затор- Рис> 54< Потенциальные барьеры взаимного моженной конформации, мак- перехода конформации этана, симум — заслоненной, энергия остальных форм принимает промежуточные значения. Энергия молекулы этана изменяется в зависимости от угла поворота одной метильной группы относительно другой в соответствии с синусоидальной кривой (рис. 54). Для перехода одной заторможенной конформации в другую (для этана они эквивалентны) необходимо преодолеть потенциальный барьер АЕ = 3 ккал/моль, и, следовательно, получить извне соответствующую энергию (переход заслоненной конформации в заторможенную совершается самопроизвольно с выделением энергии). При комнатной и даже значительно более низких температурах этот небольшой барьер не служит препятствием. Чтобы исключить свободное вращение при 20° С, величина барьера должна составлять 30—40 ккал/моль, но и такие барьеры недостаточны для существования так называемых поворотных изомеров как химических индивидуумов.

Рассмотрим теперь конформации «-бутана, которые возникают при повороте этильных групп относительно друг друга около центральной С—С-связи. Ниже "изображены три заслоненные (А'', Б' и В') и три заторможенные (А, Б и В) конформации, образующиеся из конформации А при повороте на 360°. Взаимодействие между непосредственно не связанными группами увеличивается с увеличением их объема. Поэтому из заслоненных конформации наибольшей энергией обладает а две остальные (А' и Б') эквивалентны. Из заторможенных конформации эквивалентны А ж В (они называются скошенными), обладающие большей энергией, чем полностью заторможенная, или «тракс-конформация» Б, поскольку в них осуществляется взаимодействие между метилами, отсутствующее в конформации Б. Впрочем разница в энергиях между заторможенными конформациями АЕ составляет всего 0,8 ккал/моль.

Энергетическая разность АЕ' заслоненных (например, В' и А') конформации составляет примерно 4,4—6,1 ккал]моль.

На рис. 55 приведена диаграмма изменения энергии молекулы бутана при повороте одной из этильных групп на 360°. Главный максимум соответствует полностью заслоненной конформации, главный минимум — полностью заторможенной.

Очевидно, качественно та же картина должна наблюдаться у 1,2-ди-хлор- или 1,2-дибромэтанов; в случае более сложных молекул обычно нужно принимать во внимание большее количество конформации.

У 1,1,2-трихлорэтана — две конформации (А и Б), обе скошенные. В одной из них атом хлора при нижнем атоме углерода взаимодействует с двумя атомами хлора при верхнем; в другой — только одно такое взаимодействие. Поэтому конформация Б энергетически более выгодна, чем А.

А Б

Устойчивость конформации следует понимать в статистическом смысле. Молекула может принимать любые конформации; однако в каждый момент большая часть молекул представлена наиболее энергетически выгодной конформацией. В следующий момент процентное содержание различных конформации остается прежним, но это не значит, что каждая отдельная молекула не изменила конформацию.

С повышением температуры содержание менее выгодных конформации увеличивается. Напротив, понижение температуры повыш

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fuaro ручки
чистка форсунок ультразвуком на варшавке цены
ру тв концерт киркорова
машины на свадьбу sprinter

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)