химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

5-утлеродного атома. Диастереомер треонина называется аллотреонином. При описанном ранее (стр. 498) синтезе треонина конденсацией ацетальдегида с вдедной солью глицина образуются оба диастереомера.

Треонин соответствует по конфигурации L-треозе (трео-конфигура-ция), а аллотреонин — L-эритрозе (эриигро-конфигурация) (стр. 452):

О ОУ

о оу

H3NН—ННО

H3N-HO-Нн

СН3

треонин (трео-конфигурация)

СН3

аллотреонин (эритро-конфигурация)

ДИПЕПТИДЫ И ПОЛИПЕПТИДЫ

Дипептидами называются а-амино-1У-ациламинокислоты

_ R—СН—С—NH—СН—С—О"

1+ г, NH3 О

R' О

Полипептиды построены по тому же амидному принципу из нескольких одинаковых или разных аминокислот. Они называются по числу участвующих остатков аминокислот ди-, три- и т. д. полипептидами.

Дипептиды с одинаковыми а-аминокислотными остатками можно получать гидролитическим размыканием дикетопиперазинов (стр. 494). Дипептиды с любыми а-аминокислотными остатками были получены Э. Фишером путем ацилирования аминокислоты по аминогруппе хлорангидридом а-галоидзамещенной кислоты и последующей заменой ct-галоида на амино группу действием аммиака:

С1—СН—С—С1 + ВД—СН—С-ОН —? Cl—СН-С—NII-CH-C—ОН + НС1

I II I II I II I II

R О R' О R О R' О

С1—СН—С—NH—СН—С—ОН + 2NH3 > H3N-ClI-C-NH-CII-C--,0- +NH4C1

I II I II ' I II I II

R О R' О R О R' О

Подобная же последовательность реакций, примененная к полученному дипептиду, приведет к трипептиду и т. д. Э. Фишер получил таким путем октадекапептид, состоящий из 18 остатков аминокислот.

В более новых методах синтеза полипептидов исходят из хлорангидридов аминокислот (или из иных функциональных производных аминокислот с резко выраженной ацилирующей способностью) с защищенной аминогруппой. Такая защита необходима, чтобы хлорапгидрид первой аминокислоты не проацилировал себе подобную молекулу, а осуществил связь со второй аминокислотой. Защита аминогруппы ацетшшровайием мало удобна, так как условия удаления ацетильной группы гидролизом таковы, «то сам ди- или полипептид будет гидролизоваться, распадаясь, на аминокислоты. Поэтому аминогруппу кислоты, предназначенной в качестве ацилирующего агента и превращаемой для этого в хлорангидрид, защищают, вводя в аминогруппу такую группировку, которую можно удалить из дипептида гидролизом в очень мягких условиях или каким-либо другим методом. Например, группу CF3CO— можно удалить обработкой слабой щелочью или гидрогенолизом; группу СвН6СН2ОСО— легко удалить гидрированием над палладиевым катализатором, восстановлением раствором натрия в жидком аммиаке или действием гидразина; фталиль-ная группа под действием гидразина отщепляется в виде

СвН,

СО

со

Что касается того, в форме какого функционального производного должен находиться карбоксил защищенной описанным способом аминокислоты, то' чаще, чем хлорангидриды, применяют легко ацилирующие эфиры или смешанные ангидриды, например:

HN—СН—С—0I 'I , II X R О

N02 или HN—СП—С —

I I II X R О0-C-OR' II

О

где X — защищающий аминогруппу заместитель, R' — остаток пространственно затрудненного алифатического спирта, например (СН8)2СН—СН2ОН, что обеспечивает разрыв ацилирующей молекулы по линии, намеченной пунктиром.

Приведем примеры защиты аминогруппы и ацилирования одной аминокислоты (в виде разных функциональных производных) другой с последующим отщеплением от дипептида защищающей группы.

Пример 1. а) Защита аминогруппы:

СсН5СН2ОН + С1СОС2Н5 —* С6Н5СН2—0-С-ОС3НБ + IIC1

I! II

О О

бензиловый спирт бензилэтилкарбонат

R

I

с6н5си2— 0-С-ОС2Н6 + H2N-CH—с—о- >

II II

о о

R I

у С6Н&СН2—О—С—ГШ—СН—С—ОН + С2Н5ОИ

II II

О О

б) Превращение карбоксила защищенной аминокислоты в активное функциональное производное (в данном случае—в хлорангидрид):

R R

СеН5СН2-0-С-Ш1-СИ-С-ОИ C6H6CH2-0-C-NH-CH—С— С1

II II II II

0 0 0 0

в) Спаивание в дипептид:

R R'

I I

С6Н5СН2—О—С—NH--CH—С—Cl + H2N—СИ—С—О" >

II II I!

0 0 О

R R'

I I

> С6Н5СН2—О—C-NH—CH-C-NH-CH—С-ОН

II II II

ООО

г) Освобождение от защитной группы I н ,pd

(Э. Бергманн) \

R R'

I I

H2N-CH-C-NH-CH-C-OII -! И СЦ3--{- СОа

II II

О о

Пример 2. а) Защита аминогруппы: »

R R

I I

(CF3COhO + H2N-CH-C-0- ? CF3—C-NH-CH—С—ОН

I! II II

О 0 0

б) Полуяение активного функционального производного (смешанного ангидрида) *:

R R

CFs-G-NH-CH-G-OH N(CHa)'^ CF3-C-NH-CH-C-0-NH(CH3)3

II II II II

00 0 0

I Cl-C-O-CHj-GHtCH,),

I II I о

R

CFs-C-NH-CH-C-O—С-0-СН2-СН(СНз)3

II II II

О 0 0

в) Спаивание в дипептид: ^

R R'

I I

CF8-G-NH-CH-C-0-C-0-CHa-CH(CH3)a + H2N-CH-C-0- —>

II II il II

ООО о

R R'

—? GF3-C-NH-GH—С—NH-CH—С-ОН + (СНз)аСН—СН2ОН + СОа

ООО

г) Освобождение от защитной I н 0т+)

группы (Вейганд, Виланд) 4- *

R R'

I I

H2N—GH—С—NH—СН—С—ОН + CF3GOOH

II II

О о

Пример 3- а) Защита аминогруппы (образование фталоилъного производного):

О О

II

страница 188
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экстер panoramic 33 угловой
ns2 стандарт
купить аппаратуру для 3д кинотеатра
Мусорный бак с педалью (30 л) Silent

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)