химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

3

I 1+ II ОН NH3 О

Треонин может быть получен альдольной конденсацией ацетальдегида с медной солью глицина (Акабори). Ион меди, связанный с аминогруппой, служит здесь не только защитой аминогруппы, но и протонизирует водороды а-метиленового звена (так как в медном комплексе азот приобретает

+

аммониевое состояние Си—NH2—):

СН

з

I

О О NH2 О О H2N СН—ОН

С \ / СНа /° С \ / СН

I х,си:- | +2CHa-cf —? | :си-ч |

Н2С / \ с \н нс / \ с

\ / \/\, |\ / \ / V

NH2 О О HO-HCNH2 О О

СНз

1

НС1

2СН3-СН—CH-CДальнейшие реакции синтеза и взаимопревращения а-аминокислот будут приведены в следующем разделе.

Конфигурация природных а-аминокислот

Все а-аминокислоты (кроме H2N—СН2СООН) имеют асимметрический углеродный атом (именно а-углеродный атом); некоторые из них имеют два асимметрических углерода, например треоиин

Н Н

I* I* СН3—С—С—С—О"

I 1+ II

НО NH30

Конфигурация а-асимметрического углеродного атома у всех природных а-аминокислот одинаковая. Это доказано взаимным превращением природных а-аминокислот друг в друга реакциями, которые не разрывают и не создают связей с асимметрическим углеродным атомом (как говорят, не затрагивают асимметрический углерод) и, следовательно, безупречны В'стереохимическом отношении (см. стр. 394 о вальденовском обращении). Бот примеры таких реакций:

О оУ

1 + Н—С—NHS

сн2-с<^

о

NaOBr (деструкция по Гофману)

О О"У

I *

* Н—С—NH3

I

СН3—NH2

(-)-аспарагин

(+)-диаминопропио-новая кислота

| NH,

о о- оо^/ ^/

с с

Н—С—NH3 Н—С—NH3

I

СН3

(+)-аланин

PCI,

о оV

с

I +

Н-С—NHB

I

СН2—ОН (-)-серин

Ba(SH)a

о оV

Н-С—NH3 I

СН2—SH (-)-цистеин

Все эти аминокислоты, вращающие плоскость поляризованного света в разные стороны, относятся, следовательно, к одному и тому же ряду D- или L-. Остается установить, к какому именно ряду, а для этого необходимо выяснить их пространственное соответствие в конечном счете с D- или L-глицериновым альдегидом, или с L-винной кислотой, или с одной из оксикислот, отношения которых (стр. 384) с этими опорными веществами установлены. Это выполнили В. Кун и Фрейденберг довольно убедительным сравнением молекулярного вращения плоскости поляризованного света ряда производных D- и /^-молочных кислот, с одной стороны, и (+)-аланина — с другой (табл. 50).

Сравниваемые производные имеют структуры:

СН3-СН-С—X ВО О

и СНз-СН-С—X

I II RHN О

Поскольку структуры сравниваемых молочной кислоты и аланина аналогичны, естественно ожидать одинакового хода изменений молекулярного вращения при переходе от одного аналогичного производного к другому в случае одинаковой конфигурации. Сравнение столбцов III и V таблицы показывает сходство изменений [М1д, а сравнение столбцов

IV и V устанавливает различие. Отсюда следует, что природный (-^-аланин по конфигурации соответствует .L-молочной кислоте, а значитг. Zr-винной кислоте и i-глицериновому альдегиду (стр. 384). Таким образом, все природные аминокислоты относятся к ?-ряду.

Таблица 50. Сравнение молекулярного вращения [М]л аналогичных производных D- и L-молочных кислот и природного аланина

в X Произведные молочных кислот

СН.-СН-С^

OR Х Производные природного (+)-аланина

CHi-CH-Cf

1 чх

NHR

(-)-?>

I II III IV - V

свн5со NH2 +120* —120е +70—80°

сйн5со осанБ +49° -49 е +12°

свн5со ОСНз +35° —35° 0°

СН3СО ОС2Н5 +76в —76° -74*

n-CH3CeH4S02 ОС2Н5 1 —129° +129' —78°

Этот очень вероятный вывод становится достоверным при учете соображений, основанных на знании законов вальденовского обращения-(стр. 394). Если скорость нуклеофильного замещения соответствует реакции второго порядка (символ #л?2), т. е. если скорость пропорциональна произведению концентраций обоих реагентов, то, как установили Инголд, Хьюз и сотр., реакция всегда идет с вальденовским обращением. Эта закономерность позволила упомянутым английским авторам еще раз, независимым образом, установить тождество конфигураций (+)-аланина ш (+)-?- молочной кислоты:

1-ряд

О ОН

но^/ С

NaOHн

СНз

(-)-Ь-молочная кислота

D-ряд О ОН

У

Н—Вг СН3

(+)-бромпропио-новая кислота

NaNs SN2

L-ряд О ОН

N3сн

СНз

а-азидопропионо-вая кислота

L-ряд О ОНН

V с

HaNСНз (+)-аланин

Понятие о способе установления конфигурации второго асимметрического атома углерода, если он есть, можно дать на примере треонина. Как всегда в природных а-аминокислотах, а-углеродный атом треонина имеет ^-конфигурацию. Это следует из того, что треонин восстанавливается посредством йодистого водорода в присутствии красного фосфора

ДИПЕПТИДЫ и полигшптиды

501

в ?-аминомасляную кислоту (реакция не затрагивает асимметрический углеродный атом):

О оУ

О оУ

HsN-Н Н1(Р) СНОН СН3

* H,N-Н

СЩ

I

СНз

При окислении же треонина образуется ?>-молочная кислота

О Ос

О он с

HjN-Н —-> Нн он

СНз

откуда следует /^-конфигурация {

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
вип такси мерседес
RD-642
skp22 панель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)