химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ы существовать. Их проще (с прекрасным выходом) получать бекмановской перегруппировкой оксимов циклических кетонов (стр. 490):

СН2

Н3С-СН3 / V л

;C=N—ОН * 1 |

СН2

8. Кроме циклических амидов (дикетопиперазинов и лактамов), все аминокислоты способны образовывать уже упомянутые ациклические амиды — дипептиды — путем ацилирования карбоксилом одной кислоты аминогруппы другой. Эти важные вещества будут рассмотрены после разделов об установлении строения и конфигурации аминокислот, которые дополнят сведения о реакциях аминокислот.

Установление строения природных аминокислот

Многие простейшие аминокислоты известны с 20-х годов прошлого столетия. В 1820 г. из продуктов гидролиза белков Браконно выделил гликокол (глицин).

Принадлежность природных аминокислот к а-аминокислотам легко устанавливается по их способности образовывать дикетопиперазины и характерные внутрикомплексные медные соли. Азотистая кислота превращает их в а-оксикислоты, из которых многие известны уже со второй половины XVIII столетия. Если при этом получается неизвестная окси-кислота, то аминогруппу можно заменить на хлор действием хлористого нитрозила

R R

I 1 „

NH3-CH-C-O- + NOC1 > С]—сн—с—ОН + N2 + н2о

II II

I о о

а затем, заменив действием цинка в кислой среде хлор на водород, получить известную карбоновую кислоту (в случае аминодикарбоновых кислот — двухосновную). Таким путем, например, из валина образуется изовалериановая кислота, из лейцина — изокапроновая, из глутамино-вой — глутаровая, которые легко идентифицировать по каким-либо твердым производным (например, по анилидам, см. кн. 2).

В диаминокислотах нужно еще установить положение второй аминогруппы, для чего можно в некоторых случаях использовать легкое замыкание кислот в цикл в присутствии отнимающих аммиак веществ:

Н2С СН2

СН2—СНз—СНз-СН—С—О" I I

I |+ II —NH*"*" Н2С СН-С-ОН

NH2 NH3 О \ / ||

орнитин О

пролин

Можно также, действуя азотистой кислотой, заместить обе аминогруппы на гидроксилы

H2N-CH2-CH3~CHa-CHs-CH-C-0- + 2HN02 ?

1+ 11 NH30

лизин

»? НОСНа—СНа—СНа—СН2—СН—С—ОН

! II

ОН о

2,6-Диоксикапроновая кислота

и убедиться затем, что одна гидроксильная группа — первичная, например, при окислении образует альдегидную, а не кетонную функцию.

В случае наличия кроме аминогруппы и карбоксила еще и третьей функциональной группы (практически это может быть НО—, HS —, GH3S— или —S — S—) необходимо установить строение углеродного скелета. Это достигается восстановлением в тех или иных условиях групп SH и — S — S—, которые при гидрировании над никелем удаляются в виде сероводорода (в случае CH3S-rpynnbi — в виде метилмеркаптана) и замещаются на водород. О замене гидроксила на водород уже было сказано.

Место второй функциональной группы можно установить приведенными ниже реакциями. При этом необходимо иметь в виду, что речь идет о четырех найденных в белках аминокислотах, имеющих по три различные функциональные группы

НО—СНа—СН—С—О" СН3—СН^СН—С—01+ II I 1+ II

NHa-О ОН NH30

серии треонин

ИЗ-СНа-СН—С—О" СН3—S—СН2—СН2—СН—С—01+ II 1+ II

NH3 О ГШ3 О

цистеин метионин

•не считая цистина, строение которого определяют по его легкому взаимопревращению с цистеином:

2HS—СН2—СН—С—О" О , "О—С—СН-СНг-S-S—СН2—СН—С—01+ II II 1+ 1+ II

NH3 0 0 NH3 NH3 О

цистеин цистин

Родственные отношения цистеина и серина устанавливаются превращением серина в цистеин действием P2S5:

2НО-СН3-СН—С—О* 2HS—СН2—СН—С-О1+

NH3 О NH3 О

серии цистеин

р-Положение гидроксила в серине может быть установлено превращением серина при действии азотистой кислоты в глицериновую кислоту (замена а-аминогруппы на ОН-группу).

Строение треонина устанавливается окислением его йодной кислотой, которая разрывает не только связи

>"< НО ОН

как это указано на стр. 269, но и связи

>-< У I I >

НО NH2

При периодатном окислении треонин превращается в ацетальдегид, глиоксиловую кислоту и аммиак

СНз-СН-СН-С-О- -^^-У СНз—С^Н + °%С—С—ОН + NH3

I |+ II ^0 Я/ IL

ОН NH30 О

откуда следует, что в треонине имеется концевая метильная группа и группировка

X

НО NH2

Все выводы о строении указанных аминокислот, как всегда, подтверждаются синтезом. Так, строение метионина следует из его синтеза алки-' лированием натриевого производного ацетиламиномалонового [эфира <стр. 488) действием CH3S—СН3СНа—С1

CH3S-CH2CH2-Cl + Na+

СН3—G-NH-C/C-OC2H5\

о [о ' J2J

CHs-C-NH/ V || /2

|| О H*N\0 /2

о

> CH3SCH2CH2-CH—С-ОН

I II

NH2 О метионин

и подтверждается также синтезом из пропилена через акролеин (промышленный метод):

СИ2=СН-С<^° -55^ сн3з-сн2-сн2-с<^°

\н \н

—> CH3S-CH2-CH2—CH-CN H'0(H+)-^ CH3S—сн2—сн2сн-с—он

I

NH2 NHA О

Серин получен (Э. Фишер и Лейхс) синтезом Штреккера из гликоле-вого альдегида:

СНа-С-Н + HCN > СН8—CH-CN-^*5^ CH3-CH-CN 2Н*0(Н+>-^

I II IT II

он о он ОН ОН NH2

> СНа-СН-С—О- + NH

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет-магазин КНС Нева предлагает инспирон цена - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
шрм 24
врезные ручки для мебели купить москва
5mxs90e

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)