химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

я солянокислые соли хлорангидридов аминокислот, довольно неустойчивые соединения, при отщеплении НС1 образующие совсем неустойчивые свободные хлорангидриды:

NHa—СНг—С—О" + РС16

II

О

? +

NH3—СН2— С—С1

. II О

С1-+Р0С13

4. Аминокислоты ацилируются по аминогруппе:

лН3—СН*—С—0- + (СНа—С)20 ? СН3—С—NH—СН2—С— ОН + СНз—С-ОН

II II II < II II

0 0 ООО

ацсгилгликокол

ГШ3—СН2—С—0~ + СвН5—С—С1 ? CeH5-C—NH-CHo—С—OH-f НС1

II II II II

О О 0 0

бензоилгликокол (гиппуровая кислота)

Образующаяся в последней из написанных реакций гигшуровая кислота — вещество, в виде которого травоядные животные выделяют с мочой небезвредную бензойную кислоту, попадающую в организм с пищей.

5. Аминокислоты можно алкилировать по аминогруппе. Алкилированием глицина получается метиламиноуксусная кислота — саркозин

NH3—СНг—С—O-4-CH3I ? СИзРШа—СНг—С—0- + Ш

. II II

О О

саркозин

которая в связанном виде содержится в некоторых белках.

При избытке ЙОДИСТОГО метила образуется замещенная на четвертично-аммониевую группировку уксусная кислота

NHSCH2—С—О- +ЗСН81 II

О

(CH8)BN—СН2—С-ОН I- + 2HI II

О

от которой можно отщепить HI и получить бетаин, лучше синтезируемый из триметиламина и хлоруксусной кислоты:

(CHa)3N С1СН2—С—ONa > (CHsfoN—СЩ-С—0~ + NaCl

II II

О О

бетаин

Бетаин, получивший свое название от свеклы (Beta vulgaris), в соке которой он находится, дал название и всему классу внутренних солей, в которых анион и катион связаны внутри одной молекулы. В этом смысле говорят о бетаинообразной структуре самих аминокислот:

H3N-ClI2-C-0- (CH3)3N—СНа—С—0II - II О О

Бетаины обладают большим дипольным моментом и солеобразны (тверды, нелетучи, водорастворимы).

6. Действие азотистой кислоты на первичные амипокислоты протекает так же, как и действие на жирные первичные амины — выделяется азот и аминогруппа замещается на оксигруппу:

NH3-cH3-C-0- + HN02 У H0-CH2-C-0H + N2 + 2H20

О о

Так может быть установлено структурное родство аминокислот с соответствующими оксикислотами.

Все предыдущие реакции являются общими для аминокислот, независимо от положения аминогруппы. При действии азотистой кислоты на сложные эфиры а-аминокислот реакция идет иначе:

H2N-CH2-C—OC2H5 + HN02 ? N=N=CH—С-ОС2Н5+2Н20

II II

О о

Образуется эфир а-диазокислоты, относящийся к важному типу жирных диазосоединений, который рассмотрен на стр. 231.

Все другие типы эфиров аминокислот ({J, у- и т. д.) реагируют с азотистой кислотой только как сами аминокислоты — с заменой NH2-rpynnbi на ОН.

7. Особенно интересны реакции самоацилирования аминокислот. Они проходят по-разному для разных типов аминокислот.

Многие а-аминокислоты уже при простом нагревании превращаются с выделением воды в циклические замещенные амиды, часто называемые ангидридами или дйкетопиперазинами. В случае других а-аминокислот для этой цели приходится нагревать их эфиры, которые циклизуются легче.

+ /СН2—С<^^ /СН2-С<^° СН2~СН

Н3Ж хСг

им тчттт Na + ROH тт.т

°V /я //— 2 сн2-сн2

(у/ ^, пиперазин

дикетопиперазин

>CH-Cf Л

Н2Ж Ч)С2И5 ">СН-С^

с сн

0^ \ ^ \

С*°ч -=гсЖон~Н< >Н

с—сн

R

диалкилдикетопиперазин (В=алкип)

Дикетопиперазины — нейтральные твердые, довольно высокоплавкие вещества, растворимые в горячей воде и спирте. При действии водных кислот (и щелочей) они, как все амиды, гидролизуются сначала частично, с раскрытием цикла, в дипептид, а затем превращаются в две молекулы аминокислоты:

R\ /°

ХСН— (Г R R

с сн II II

// \ , О дипептид О

HN H,0(H+)^ H3N-CH-C-NH^CH-C-0- -МШП.

G СН

\

О R

R

+ I

> 2H3N—СН—С—ОII О

Дипептиды при нагревании способны снова замыкаться в дикетопиперазины.

Легко видеть, что дикетопиперазины являются азотистыми аналогами лактидов, получаемых из а-оксикислот (стр. 404). а-Аминокислоты — единственные из аминокислот, образующие из двух молекул циклические амиды с шестичленным гетероциклом.

Р-Аминокислоты при действии кислот или при нагревании легко отщепляют аммиак (подобно тому как |3-оксикислоты отщепляют в этих условиях воду) и образуют а,Р-непредельные кислоты:

H3N-CII2-CH2—С—О" ? NH3 + CH2=CH—С—ОН

II II

о о

До недавнего времени считалось, что Р-аминокислоты не способны давать внутренние амиды. Оказалось, однако, что при действии дициклогек-силкарбодиимида R— N=C=N—R (где R — циклогексил СвНц) — сильного водоотнимающего реагента — они образуют лактамы:

СНз-С/^ + R-N=C=N-R > СНв—С/ + RNH—С—NHR

CH3-NH3 CH2-NH J

Эти необычные р-лактамы лабильны и легко размыкаются при гидролизе. р-Лактамная структура найдена, например, в пенициллине (см. ч. II). 7-Аминокислоты образуют лактамы очень легко

СН2-СН2 СИг-СНз

^СН3 =й7о"* шу \я2

С \ /

/V С

"О О ||

о

что находится в соответствии с обычно наибольшей устойчивостью пяти-членных циклов. Как кислотным, так и щелочным гидролизом -у-лактамы, хотя и труднее, чем В-лактамы, размыкаются в ^-аминокислоту (или ее соль).

Высшие лактамы также способн

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ автобуса 30 мест
nb-100-250-274
полировка кузова автомобиля наро фоминск
табличка чтобы собаки не гадили

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)