химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ез малоновый эфир следующими путями.

а) Сначала через натриймалоновый эфир (стр. 199) получают требуемый для избранной цели алкилмалоновый эфир. Действуя гидразином,

его превращают в полугидразид — полуэфир, который превращают действием азотистой кислоты в азид; и последний подвергают перегруппировке

Курциуса (стр. 225) в а-аминокислоту:

С00С2Н5

RCl + Na+[CH(C00C2H6)2] —? R-CH(C00C2Hs)2 NH,NH'+ R—СН —>

| /NHNH2 ^0

С00С2Нв о

I Н.ОШ+) И

> R-CH + R-CH-C-0C2H5 + N2-f-C02

^o

б) Другой путь синтеза через малоновый эфир заключается в его

нитрозировании и последующем восстановлении нитрозомалонового эфира

в аминомалоновый. Последний ацетилируют и после этого алкилируют

натриевое производное:

Н2С(СООС2Н5}2 HN°'+ H0N=C(C00C2H5)2 H,/NU —> H2N-CH(C00C2H6)2 (CH'CO)'°-> CH3-C-NH-CH(C00C2H5)2 - *±1«™ЖК

II

о

? СНз-C-NH— С(С002Нв)2 —Hi0(H+)-> R-C(COOH)2 ? R—СН— с/ +С02

I! I I I Х°"

О R NH2 ? ^Н3

Имеется и много других путей синтеза а-аминокислот. По данным В. М. Беликова и К. К. Бабиевского, исключительно удобным исходным веществом для синтеза а-аминокислот разнообразной структуры служит эфир а-нитроуксусной кислоты, превращаемый конденсацией с альдегидами (по типу альдольной или кротоновой конденсации) и последующим восстановлением в а-аминокислоты, например:

уОСЩ /Н /ОСН3 H/Ni

затем Н*0(Н+)

СН2—С< +СН3-С4 ? СН3-СН-СН-С< —1J—

| ^0 , X) | | ^0

N02 ОН N02

> СНз—сн—СН—С—он

I I II

ОН NHa О треонин

СН2-С< + >СН-С< > >СН-СН=С-С/ H./N1

| ^0 СНа/ ^0 СН3Х | ^0 затем н.о(н+)

N02 NOa

СН34 /ОН

v >СН—СН2—СН-С<(

СН/ | ^0

NH2

лейцин

Подобным образом, конденсируя разные жирные, ароматические или гетероциклические альдегиды мояшо получать все аминокислоты, являющиеся производными аланина с заместителем R в метильной группе.

Превращения нитроуксусного эфира можно варьировать, алкилируя его в щелочной среде галоидным алкилом или вообще галоидпроизводным (В. В. Перекалин):

/ОСН3 ОН- /ОСНз н2/№

СН*-С/ + (СН8)2СНС1 —> (СН3)2СН-СН-С/ затем н,0(н+Г

I X) | х0

N02 N02

/ОН

> (СН3)2СН-СН-С4

| X)

NH2 валин

/ОСНз

сн2-сн=сн—сн2»+сн2-с/ ?

I | | ^0

N02 Cl N02

/0СН3 н./Ni

—* СН1-СН=СН-СН,-СН-(Цо затем коЩ+Г

N02 N02

/ОН

> СН2-СН2—СН2—СН2—СН—СС

I "I

NH2 NH2

лизин

* Продукт сопряженного 1,4-присоединения:

CH2=CH-CH=CHa + Cl2+HN03 ? CHe-CH=CH—СНа

I I

N02 Cl

Синтез р-аминокислот. 1. Важнейший способ — присоединение аммиака к а, р-непрёдельным кислотам:

CH2=CH-C-OH + NH3 ? H2N~CH2—СН2-С—0"

II I!

О О

2. В. М. Родионов предложил метод, в котором совмещаются в одной операции получение а, р-непредельной кислоты конденсацией альдегида с малоновой кислотой и присоединение аммиака:

+

соо' /Р 1

R—Ccf +Н2С +2NH3 ~Z^o^ R—СН—СНа—С—О" NH4

хн j ! ||

СОО" NH2 О

Свойства аминокислот

Названия, формулы и свойства важнейших аминокислот приведены в табл. 49.

Как уже сказано, все аминокислоты на деле являются внутренними

/°~

солями типа H3N—(СН2)Х—i и это отражается на их физических

свойствах: они высокоплавки, нелетучи, нерастворимы в углеводородах и эфире, большинство из них растворимо в воде.

1. Реакции аминокислот с кислотами и щелочами показаны ниже на примере аминоуксусной кислоты:

+н+

H3N-CH2-C-O

1 О

+онH3N—СНг—С—ОН I! о

II

H2N-CH2-C—0-II

О

III

В первом случае образуется катион II соли аминокислоты как основания, во втором — анион III соли аминокислоты как кислоты, и лишь при строго определенной для каждой аминокислоты концентрации водородных ионов среды (изоэл ектрическая точка) существует только внутренняя соль I. При электролизе такого раствора аминокислота не перемещается ни к катоду, ни к аноду. В более кислых средах аминокислоты при электролизе движутся в виде катиона II в сторону катода, в менее кислых — в виде аниона III в сторону анода.

а-Амино кисло ты образуют характерные медные внутрикомплексные соли, структура которых показана на примере медной соли аминоуксусной кислоты:

С

О'' О

О 0

Н2С / \

\ / "\ / ^

NH2

2. Аминокислоты образуют сложные эфиры при действии хлористого водорода на их спиртовые растворы. При этом, разумеется, образуются солянокислые соли эфиров, из которых свободные эфиры можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра, окисью свинца или триэтил амином:

NH3-СН2-С~0- + С2Н50Н + НС1

H3N-CH2—С-0С2Н5

С10

H3N—СН2-С—ОСаНа II

0

Cl- + Ag20

NH2-CH2—С— OC2H6 + 2AgCl + H20

и о

Эфиры обычных аминокислот — жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Именно этерификацией суммы аминокислот, получающихся в результате гидролиза белка, разгонкой в вакууме и последующим гидролизом Э. Фишер выделил индивидуальные аминокислоты и дал способ установления аминокислотного состава белков.

3. При действии пятихлористого фосфора на аминокислоты образуютс

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить квартиру или апартаменты на метро Баррикадная
ракетки для бадминтона в иркутске
стоимость шумоизоляции автомобиля
трансформатор для светодиодных лент 12 вольт купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)