химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

применим, однако, только в том случае, если нет другой пары гидроксилов по одну сторону плоскости кольца (в цис-полотетт). В настоящее время для этой цели пользуются главным образом методом ЯМР-спектроскопин (стр. 596).

Химический сдвиг для протонов гликозидного гидроксила а- и р-моносахарп-дов резко различается:

для а-аномеров (2?-ряд) сдвиг составляет около 4,8т, для [5-аномеров сдвиг колеблется в пределах 5,2—5,45г.

Метод Я MP используется даже для определения равновесия а- и (З-аномеров в растворе.

Вообще а-конфигурацией альдоз называют такие, в которых конфигурация первого углеродного атома такая же, как у родоначальпого глицеринового альдегида (или, что то же, как у пятого углеродного атома гексоз). Хадсон установил одинаковость конфигурации первого углеродного атома в а-глюкозе, ct-маннозе и а-галактозе, превратив их в соответ

ствующие метилглюкозиды и окислив йодной кислотой (стр. 269). При этом он получил одну и ту же стереоизомерную кислоту:ОСН3

оонНон

СН2ОН

I

а-мети л гл юкозид

ню4ОСН3

оА>н Ъч/он

с

"Ч—

сн2он

IV

о

нJ

нон-нСН2ОИ

II

сх-метилманнозид

ню.

с

нн-ноООСН3 -ОН -Нн

но-нСН2ОН

111

or-метилгалактозид

Поскольку при таком окислении связи с первым углеродным атомом остаются неприкосновенными (значит, не может быть ни вальденовского обращения, ни рацемизации), тождество кислоты IV доказывает тождество конфигураций первого углеродного атома всех трех моносахаридов.

Важный метод синтеза гликозидов, дающий определенный аномер, разработали Н. К. Кочетков и А. Ф. Бочков. Метод заключается во взаимодействии ортоэфиров Сахаров (ортоацетатов или ортобензоатов моно-, ди- и т. д. сахаридов) с гидроксил-содержащими соединениями в присутствии катализатора — бромной ртути. Например,

для глюкозы:

НоВг.

Реакция применима к самым различным гидроксилсодержащим соединениям: к простым и сложным спиртам (например, стероидным), к сахарам с наращиванием нового звена моносахарида (синтез ди-, три- и т. д. сахаридов), к фенолам (синтез арилгликозидов) и др. Таким путем можно синтезировать гликозиды из любых Сахаров пиранозной и фуранозной структуры. Метод вполне универсален. Он имеет преимущества перед единственным известным общим методом гликозилирования по Ке-нигсу — Кнорру (через ацетогалагенозы), так как идет в очень мягких условиях и трого стереоспецифично, с образованием только 1,2-транс-гликозидов (в случае глюкозы получаются 1,2-тракс-р-гликозиды).

Интересны методы перехода от моноз ?>-ряда к монозам Zrряда, иллюстрируемые следующим примером:

О н

с

О ОН

с

О о

о н

\/ с

нHGHн-онНонОН

о

ннон-н-ОНнОНонН20

Нно-н-н-он -иOH

&нго

н-но-н-н-онНон -он

сн2он

/>-глюкоза.

с

//\ О он

Д-сахарная кислота (.О-глкжаровая)

С

//\

о он

лактон

с

/\ но о

глюкуроновг^я

КИСЛОТй.

сн2он -он -нон -он

с

но о

о он

сhн юн -н сн2онн2о

Он о -н

с

но-ыо-н-но-н

CH.OH

лактон

NaHg; HgO^

о н ^/н -н -Oh

с

но-но-н-носн2он

'?-г\лг,и

О О—,

Y

с-он

с-он

н-нон

сн2он 1

2H (в мягких условиях)

Q О "л

С

.(

с=о I

с=он сн2он д

(энергично)

о о—• \/ с I

н-с-он I

н-с-он

нHQ-н

сн2он III

совершаются чрезвычайно легко и обеспечивают некоторые из окислительно-восстановительных реакций в клетке.

Для технического синтеза аскорбиновой кислоты исходят из глюкозы, которую восстанавливают в сорбит, а последний сбраживают посредством ACETOBACTER XYLINUM s L-сорбозу:

сн2он т

с=о

СНаОН

И-—он но—н но—н н—он ~ н—он с=о но—н

I

СН2ОН СЩОИ

?,-сорбоза

L-Сорбозу действием ацетона в кислой среде превращают в кеталь для защиты от окисления двух вторичных и одной из первичных гидроксильных групп. В диацето-ниде сорбозы окисляют другую первичноспиртовую группу в карбоксил, после чего гидролизом удаляют ацетон. Тогда карбоксил этерифицирует угиДР0КСИЛ» образуя лактон, и наступает таутомеризация в ендиол:

СН2ОН

с=о

сн,

СН2ОН

НО-Н-НО-НОНН

СН2ОН

+ 2(CH3)2CO

Нн

СНГ

н--о.сн.

\/

Н с сн2о/ \Щ

о

СН3\

О СЩ

О ОН

V

о-н,о-сНov сн3

\ /н с

CKjO СН3

Кроме уже упоминавшихся моносахаридов D- и L-ряда, в настоящее время выделено из микробов и растений и синтезировано значительное количество моносахаридов, в которых одна или несколько гидроксильных групп заменены другими группировками. Среди них наибольшее значение имеют так называемые аминосахара, в которых один из гидроксилов заменен первичной аминогруппой, чаще всего ацетилированной. 2-Амино-сахара, которые содержат аминогруппу у второго углеродного атома,

Н О

У

но-н-н-NH-C-CH3 II

но > к он

Н NH—С—СН»

оно +ОНон

СН2ОН

N-ацетилглюкозамин

Н О

У

СН2ОН

н-но-нон-NH-C-IIн О -н

«он

СН2ОНСН,Q Н

н\ /он .

Н NH—С—СНз

о

N-ацетилгалактозамин

например глюкозамин и галактозамин входят в состав многих полисахаридов: хитина, из которого насекомые и ракообразные строят свой наружный остов; гепарина — вещества, препятствующего свертыванию крови в организме чело

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Супермаркет офисной техники KNS предлагает CQ891A - 18 лет надежной работы!
наклейки сааб
немецкая сковорода для блинов
подставка для индукционной плиты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)