химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

бы зеркальное отражение той же схемы и каждому имеющемуся в ней моносахариду соответствовал бы его антипод. В приведенной таблице антиподов нет. В ней имеются только стереохимические формулы альдоз /)-ряда. Ясно, что знак D — «фамильный» признак — признак родства с /^-глицериновым альдегидом и только. Никакого отношения к правому или левому вращению плоскости поляризации, обозначаемому знаками (+) и (—), он не имеет. Конкретно этот знак D означает, что конфигурация предпоследнего, считая от альдегидной группы (пятого в случае гексоз), углеродного атома у моносахарида со значком D та же, что у /^-глицеринового альдегида.

В результате первого наращения /)-глицеринового альдегида образуются две альдотетрозы — ZJ-эритроза и /)-треоза. Путем окисления их альдегидной и первичноспиртовой групп в карбоксилы из эритрозы (2) получается мезовинная кислота 2', а из треозы 3 — (—)-?-винная кислота 3' (в таблице не показаны, см. стр. 391), чем и решается вопрос о конфигурации альдотетрозы.

Зададимся теперь целью установить конфигурации уже несколько знакомых нам трех родственных моносахаридов — арабинозы, глюкозы и маннозы, так как этого совершенно достаточно, чтобы понять принцип выбора конфигурации в соответствии с химическими (и оптическими) -свойствами соединения (см. табл. 46 и 47). Известны четыре D- и столько же 1,-альдопентоз: рибоза, арабиноза, ликсоза и ксилоза (4, 5, 6, 7). При окислении (см. табл. 47) в дикарбоновые кислоты (4', 5', 6' и 7') рибоза и ксилоза образуют оптически недеятельные (мезо-формы) кислоты (4' и 7'), а арабиноза и ликсоза — деятельные (5' и 6'). Это можно установить, разрезая формулы точно посредине (в данном случае по третьему атому углерода плоскостью симметрии) зеркалом и констатируя зеркальность обеих половин молекул — признак оптически недеятельной вследствие внутренней компенсации .иезо-формы. Значит, арабинозе может соответствовать конфигурация (5) или (6), но не (4) и (7). Чтобы сделать выбор между (5) и (6), нужны дополнительные экспериментальные факты. Частично мы их знаем. При наращении арабинозы образуются глюкоза (11) и манноза (10). Сообщим далее, что обе они, окисляясь в дикарбоновые кислоты — сахарную (глюкаровую) и манносахарную (манна,ровую), дают оптически деятельные кислоты. Легко видеть, что этот факт исключает конфигурацию (6) для арабинозы, так как полученная из альдопентозы (6) альдогексоза (13) при окислении дает .иезо-форму — кислоту (13'). Поэтому для арабинозы устанавливается конфигурация (5), тем самым для маннозы и глюкозы — конфигурации (10) и (11). Попутно решается вопрос и о конфигурации рибозы: рибоза и арабиноза дают один и тот же озазон, т. е. разнятся только конфигурацией второго (считая первым альдегидный) углеродного атома. Значит рибоза имеет конфигурацию (4).

Но на основании сообщенных фактов нельзя решить, какая из двух формул принадлежит маннозе, а какая глюкозе. Нужны новые факты. Они заключаются в том, что если нарастить обе эти альдогексозы в альдогептозы, то манноза образует две альдогептозы, которые обе при окислении образуют оптически деятельные дикарбоновые кислоты. Глюкоза -.же при наращивании дает две альдогептозы, которые при окислении в ди

карбоновые кислоты дают одну оптически деятельную, а другую мезо-форму. Это заставляет остановиться для глюкозы на конфигурации (11), а для маннозы на (10). Подобным образом, сведением к жезо-формам, устанавливают и конфигурацию остальных пентоз и гексоз.

Выбором конфигурации глюкозы и маннозы решается вопрос и о конфигурации фруктозы. Запишем конфигурации этих гексоз в таутомерной оксоформе (аль-форма):н —н —он —он

СН2ОН й-С+)-маннова

Ч/5

С

—ОН -Н -ОН -ОН

СН2ОН и-{+)-глюкоза

СН2ОН I

С=0

НО Н

Н ОН

н—он

СНаОН 1>-(-)-фруктоза

Циклические таутомерные формы этих трех Сахаров изображены ниже в проекциях Фишера и в перспективных формулах Хеуорса (в этих формулах плоскость шестичленного цикла следует рассматривать как лежащую перпендикулярно плоскости рисунка). Асимметрические атомы углерода в формулах Хеуорса, как и в проекциях Фишера, не указываются.он

н -н -он

нно-но-н-нсн2он

ил и, что то же

снгон

Hнно-н-нсн2он

или, что то же

HON—Г он

Н ОН

глюкоза

* Пиранозное, т. е. шестичленное — из пяти углеродов и одного кислорода. 29*

Нужно иметь в виду, что и перспективные формулы Хеуорса не соответствуют истинной геометрической форме молекулы моносахарида. Дело в том, что пиранозное кольцо *, так же как и кольцо циклогексана, не является плоским, а существует в конформациях кресла или ванны, причем, как правило, креслообразная форма энергетически более выгодна (стр. 527).

н о

\//

СНаОН сн2он сн2он сн2он сн.рн си,он сн2он снрн сн2он сн2он сн2он СН2ОН сн2он сн2он сн2он сн2он

с

н о

\//

с

н о

\//

с

н о

\//

с

н о

\// с

Н О

\// С

н о

\^

с

Н О

с

Н О

с

(9)

00

(12)

(13)

(14)

(15)

сн2он

/7-аллиза сн2он

?»-альтро:и

СЛШН

сн2он

/Милоча сн2он

Л-галактоза

СН2ОН

D-RYNMA

CHoOI I

Л-идо

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru Xerox 013R00589 - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
светодиодная лампа e14 12w свеча
набор сковород
концерт руки вверх казань

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)