химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

j ' Н-С-ОН

Н-С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН j , + н+

I | | Н-С-ОН

Н-С—ОН Н—С—ОН Н-С-ОН |

I I I СН20Н

СН2ОН СНаОН СН2ОН

Очевидно, что эта реакция позволяет установить стереохимическое родство или различие альдогексоз, с одной стороны, и альдопентоз — с другой.

Тот факт, что из (+)-глюкозы (виноградного сахара) и ив (+)-ман-нозы (и только из этой пары) при таком переходе образуется (+)-арабиноза, устанавливает стереохимическое родство этих трех моносахаридов в области, отчеркнутой на формулах (формулы не стереохими-яеские):

С

н—с-он

I

н-с-он

I

н—с—он

V

с

. I н-с—он

I н\/>

с

I

но—с—н

н—с—он

I

н-с—он

[

н—с—он

1

2

3 4 5

СН2ОН

СНаОН 6

Очевидно также, что глюкоза и манноза могут различаться лишь ?конфигурацией вокруг второго атома углерода. Такие два сахара называются эпимерами. Поскольку в щелочной среде моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, причем енольная форма (точнее говоря, •<ендиольная форма) имеет двойную связь между углеродами 1—2, асимметрия второго углерода в этой форме теряется, и при обратной таутомериза-ции ендиола в альдегид возможно образование как левой, так и правой конфигурации второго углерода. Значит, в щелочном растворе эпимеры взиамопревратимы (манноза и глюкоза действительно являются эпиме-§эами):

Н\^° н\^он н\^°

С С он- С

I _?JL^ || т=± I

Ы—С—ОН **- С—ОН НО—С—н

! I

il

онн.

\с—ОН н/|

С=0

I

* Старинное название фруктозы —> левулеза — было дано ей именно за левое ?вращение.

На схеме приведена еще третья, реализуемая в действительности возможность таутомеризации ендиола глюкозы и маннозы в кетозу. Опыт показывает, что при этом возникает (—)-фруктоза *. Таким образом,

в щелочном растворе через ендиольную форму осуществляется вплоть до достижения равновесия взаимопревращение (+)-глюкозы, (+)-маннозы и (—)-фруктозы. Это снова доказывает, что конфигурация третьего, четвертого и пятого углеродных атомов у этих трех моносахаридов одна и та же.

Дополнительное доказательство этому дает тождество озазонов (стр. 438) всех трех моносахаридов: маннозы, глюкозы и фруктозы (формулы не стереохимические).

н^о

Н\^0 С

I

Н-Нн-с

но-с—нон

—ОНОН

CHaOH I

c=o

сн2он

G.H.NHNH,

HC=N—NHC6H5

I

C=N—NHCeH6

CiHeNI-INHs

C.H.NHNH,

CHaOH

Ясно, что среди 16 стереоизомеров альдогексоз (не принимая во внимание а- и 6-форм) имеются восемь пар эпимеров, связанных подобными отношениями, и соответствующая каждой такой паре стереохимически родственная ей кетогексоза.

Как же выяснить конфигурацию каждой из восьми альдопентоз и 16

альдогексоз? <

Кроме выяснения конфигурационного родства высших моносахаридов с низшими посредством деструкции через оксим и нитрил, мы упоминали обратный — синтетический путь установления родства (стр. 435).

Используем его для превращения альдопентозы в альдогексозу:

с

[

Н-С-ОН +HCN И—С—ОН

I

II-с—он

I

С Но он

о

с^1

I

н—с—он I

+ н-с-он

н—с—он

I

и—с—он I

СН2ОИ

2Н20(Н+)

0

о^он с

I

н-с-он

I

н—с-он

I

н—с—он

I

н-с-он I

СНаОН

нН,0

сн—с—он

I

^ Н-С-ОН

I

н—с

Н-С-ОН

!

СНаОН

О

С 1

I

Н—С—ОН 2

I

NaHg; Н20 Н—С—ОН 3

-> j

Н—С-ОН 4 I

Н—С—ОН 5 I

СНоОН 6

В результате этой серии реакций углерод синильной кислоты стал углеродом альдегидной группы альдогексозы, а альдегидный углерод альдопентозы стал носителем новой группировки Н—С—ОН и превратился в асимметрический углерод. Принимая во внимание обязательное возникновение вокруг вновь образующегося асимметрического углеродного атома обеих возможных группировок — левой и правой, приходим к выводу, что в таком синтезе из альдопентозы образуются две эпимерные альдогексозы (так как вновь образованный асимметрический углерод с группировкой Н—С—ОН — это второй по счету углерод альдогексозы).

Проведем теперь систематическое построение этим методом (циан-гидриновый метод) всех возможных тетроз, пентоз и гексоз, исходя из одного из эпаптиомеров глицеринового альдегида. Выберем за исходный (+)-.0-глицериновый альдегид. Краткости ради в стереохимических формулах — проекциях Фишера (стр. 383) — условимся группировку Н—С—ОН обозначать стрелкой, направленной от Н к ОН. Тогда формула (+)-глицеринового альдегида будет выглядеть так:

с

п—ОН == — СНаОН

Заметим, что каждое наращение нового звена Н—С—ОН посредством циапгидринового метода осуществляется в соответствии с обеими возможностями, т. е. —з» и <—. Условимся в таблице получаемых так стереоизомеров помещать сначала (слева) тот стереоизомер, в котором вновь написанная стрелка ложится в том же направлении, что и предыдущая, а рядом (справа)—тот стереоизомер, в котором стрелка ложится в противоположную сторону от предыдущей. Выпишем теперь весь ряд альдоз, произведенных таким путем из (+)-/)-глицеринового альдегида (табл. 46). Можно было бы такую же операцию проделать с (—^-глицериновым альдегидом, тогда мы получили

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной lati
вытягиватель вмятин на авто вакуумный
набор вилок
ремонт холодильника Samsung RB-30 FEJMDEF

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)