химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

зная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом:н

сн2—сн—Сн—сн—сн-он он он он он

н сн2он

\/

о с о

н-^^ \ \_^Н

нонсс\ /с^он нсК \ /с^он

1 с с с с

нон2с /\ /\ /\ /\

но н н он но н н он

• Эти названия (Хеуорс) происходят от названий гетероциклов: пиран (шести-.членный) и фуран (пятичленный).

Таким образом, моносахариды обладают структурой циклических шестичленных и пятичленных полуацеталей, которая таутомерна со структурой оксиальдегидов или оксикетонов. Таутомерные равновесные системы, однако, существуют только в жидком состоянии (так называемые аллеллотропние смеси, подобные смесям, образуемым ацетоуксусным эфиром), или в растворах, но не в кристаллах. Между тем моносахариды — твердые кристаллические вещества. Какая же из таутомерных форм принадлежит им в кристаллическом состоянии?

На этот вопрос дает ответ стереохимия, и ответ этот — циклическая форма. Открытая оксоформа появляется лишь в растворе.

СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. II

с с

1

н-с*-он 1

н-с*—он

н— с*—он 1

н-с*-он

j

н—с*—он 1

н-с*—он

1

СН2ОН j

н-с*-он

1

CHgOH

Следуя Э. Фишеру, рассмотрим сначала стереохимию открытых таутомерных форм моносахаридов. На этом важном примере необходимо усвоить методы установления конфигурации чисто химическим путем. В ряду соединений — от глицеринового альдегида до альдогексозы — число асимметрических углеродных атомов (помеченных звездочкой) возрастает от члена к члену на один:

I I

Н—С*-ОН н-с*-он

i I

сн*он н-с*-он

I

СН2СН

Число стереоизомеров, как было сказано на стр. 388, равно 2п, где п — число асимметрических углеродных атомов. Рацематы при этом не учитываются, так как они не представляют самостоятельных конфигураций. Таким образом, для глицеринового альдегида число стереоизомеров равно двум (антиподы D- и ^-глицериновый альдегид); для альдотетроз — четырем (две пары антиподов, каждый диастереомерен по отношению к антиподам второй пары); для альдопентозы — восьми (четыре пары антиподов, каждый из которых диастереомерен по отношению к шести остальным); для альдогексоз — 16 (восемь пар антиподов). Таким должно быть число стереоизомеров для открытых структур Сахаров. Между тем для альдопентоз на деле известно 16, а для альдогексоз 32 стереоизомера (8 и 16 антиподных пар соответственно). Значит, открытые структуры не учитывают наличие еще одного асимметрического углеродного атома в альдопентозах и альдогексозах. В циклических формах имеется четыре асимметрических углеродных атома в альдопентозах и пять в альдогексозах, что находится в полном согласии с фактами:

н н н сн,он

\/ \/

с—-о с—о

н^с< V-"H н^су* V-H

но-^\+ ./ ^он но^и\. .У-^он

с с с с

/\ /\ /\ А

но н н он но н н он

альдопентоза альдогексоза

В твердом состоянии все 16 альдопентоз и 32 альдогексозы вполне устойчивы. Но стоит любую из них растворить, например в воде, как начинается рацемизация вокруг одного из углеродных атомов, за которой можно количественно следить, поместив такой раствор в трубку поляриметра. Вращение плоскости поляризации луча постепенно меняется (мутаротация) и наконец достигает постоянной величины. Это значит, что установилось равновесие двух диастереомерных форм моносахарида, отличающихся лишь конфигурацией первого (бывшего карбонильного) углеродного атома и одинаковых в остальной конфигурации. (Количество открытой формы и фуранозной, т. е. 7-замкнутой, пренебрежимо мало.)

Причина мутаротации вполне понятна — это явление связано с тау-томеризацией в растворе и выражается, например для альдогексозы, следующей схемой (в перспективном изображении циклических форм фиксировано только расположение вокруг первого углеродного атома, а альдегидная форма приведена только в структурном, но не конфигурационном изображении):

/\ /\

но н н он н-с-он

I

сн2он

Диастереомеры Сахаров, различающиеся конфигурацией только бывшего карбонильного углерода, обозначаются как а- и (З-формы данного сахара. Они, как это и свойственно диастереомерам, отличаются по свойствам, например имеют разную растворимость, благодаря чему их можно отделить друг от друга, так как скорость превращения диастереомеров не слишком велика.

До выяснения вопроса, какие конфигурации соответствуют а-и |5-фор-мам, необходимо решить более фундаментальный вопрос — о конфигурации всех остальных асимметрических углеродов, устойчивой в растворах.

Напомним, что ряд соединений, изображенных на стр. 438, связан возможностью взаимных превращений. Исходя из альдогексозы, можно через оксим отщеплением воды получить нитрил альдопентоновой кислоты, а действуя на него солью серебра, — отщепить синильную кислоту ш получить альдопентозу:

Н\^° H\^N°H „N „ 0

С С ?r L \^

I I \ с

Н-С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН |

I I | Н-С-ОН

Н-С-ОН NH,OH Н-С-ОН ^ Н-С-ОН 1 Ag+? | -f-AgCN

| | -н,о

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
размер рекламы на окно кафе
мифепрестон купить
обучение декору и флористики в москве
В магазине КНС Нева 3570-9053 - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)