химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

структурам?

При алкилировании йодистым метилом или диметилсульфатом в щелочной среде пентозы получают четыре, а гексозы — пять метилов, что согласуется с числом гидроксильных групп, установленным путем аце-тилирования. Однако тетраметилпентозы и пептаметилгексозы при этом теряют свою способность к альдегидным (или кетонным) реакциям. Кроме того, одна из этих метильных групп резко отличается по свойствам от остальных и вообще от поведения алкоксилов простых эфиров: в то время как простые эфиры не гидролизуются ни в щелочных, ни в кислых растворах, эта^собая метильная группа, хотя и устойчива к действию щелочей, тотчас гидролизуется разбавленными кислотами, и после этого к моносахариду, еще несущему остальные метилы, возвращаются свойства альдегида (или кетона).

Напомним, что есть три главных вида алкоксильных групп: алк-оксилы простых эфиров, не гидролизуемые ни кислотой, ни щелочью; алкоксилы сложных эфиров, гидролизуемые и кислотой и щелочью; ацетальные алкоксилы, устойчивые к щелочи и гидролизуемые кислотами:

Простой эфирный Сложноэфирный

метоксил метоксил

СНз-С-ОСНз

С8На-0-СН9 II

О

Ацетальные метоксилы

/ОСН3

сн3-с<

I М>СН3

н

Таким образом, судя по его свойствам, четвертый (в пентозах) или пятый (в гексозах) особый метил входит, очевидно, в состав ацеталъной группы.

Еще один факт. Моносахариды в кислой среде легко метилируются метиловым спиртом, заполучая один-единственный метил, обладающий только что описанными свойствами ацетального метила. Такие производные называются гликозидами * (в данном случае образуется метилгли-козид).

Б метилгликозиде свойства оксофункции снова исчезают. Кроме

того, от метилгликозида в кислой среде легко отщепляется при гидролизе

метил и снова образуется исходный моносахарид. Таким образом, в гликозидах алкилированию подвергся гидроксил, несомый в таутомерной

циклической форме бывшим карбонильным углеродом. Все это согласуется

с приведенными ниже схемами метилирования: '

1. Метилирование альдопентозы:

КОН

н н

\/ сHv

CH30/\

сн3о н

ЮСН3

н осн3

тетраметилпентоза Н20 (Н+)

н н

\/ с?о

СИ 2 — сн —сн — сн—eg II I I

ОН _ ОСН3 ОСН3 ОСН3

о н

СН3СК^\

с/\

сн3о нс

H ОСН3

• Гликоэид — типовое название, общее для алкильных и других ацетальных производных Сахаров, глюкозид — термин, обозначающий такие производные именно глюкозы.

таутомерные формы триметилпентозы

МОНОСАХАРИДЫ

443

2. Метилирование альдогексозы:

нон

н сн2он

\/

\ /с<он + 5СН*'с

/\

н он

кон

Н СН3ОСН3

с—о

сн3о/Ь\

с с

/\

сн3о н

таутомерная форма альдогексозы

пентамвтилальдогексоза

|н2о(н+)

о

сн2—сн— сн— сн—сн—ctrr. ОСН3 OH OCHg осн3 осн3

H CHoOCHg

\/ н

"С^

с о

/

,/ v

сн3о^~\

/\ /\ сн3о н н осн3

таутомерные формы тетраметилальдогексозы

3. Метилирование кетогексозы:

н> но

V/°H + ^CH? К0Н>

/Cv-ch2oh + 5СНз! * сн3о -с

сн3о Н Н ОСН3

пентаметилкетогексоза

н2о(н+)СН3ОН

СН21

сн—СН—СН—с—сн2

он осн3 ОСН3 осн3 о осн3

н н

\/

./ОН

ус~

чсн2осн3

СНзО^Н н осн3

таутомерные формы тетраметилкетогексозы

4. Действие метилового спирта:

Н> НОн н

\/ С—

'\Q

>

^н юн

СН3ОН(Н+)^

н н

Н\/ с/

но<с\о

осн3

/\ /\ но н н он

альдопентоза

/\ /\ но н н он

метил гл и коз ид

Особенно ясный аргумент в пользу особых свойств одного гидроксила— исчезновение реакции альдегида (или кетона) при замещении гликозид-ного гидроксила на метил и ее появление при удалении метила гидролизом. Гликозидным гидроксилом называется гидроксил при (бывшем) карбонильном углероде.

Остается выяснить вопрос, является ли цикл в циклической форме шестичленным или пятичленным, как принимал Толленс, или каким-либо иным. Путем окисления в дикарбоновые кислоты продуктов метилирования моносахаридов решается и этот вопрос. Обратимся к открытым тау-томерным формам метилированных моноз из схем 1—3 и напишем реакции их окисления перманганатом. Окисление направится на неметилирован-ные гидроксилы и оксогруппы, так как простые эфиры более устойчивы к окислению:

сн2—сн СН—СН—Cf KMnO<

Оч .0

ХС-СН—сн—сн—cf Н(К | I ? I чон ОСНз ОСНз ОСНз

триметоксиглутаровая кислота

I I I I хн

ОН ОСНз ОСНз ОСНз

СН2-СН-СН—СН—СН—CСН2-СН—СН—СН—С—СН2ОСН3 кмпо,

I I 1 I II ОН ОСНз ОСНз ОСНз О

Наличие триметоксиглутаровой кислоты в продуктах окисления ясно доказывает б-замыкание (шестичленный цикл). В случае у-замыка-ния получалась бы диметоксиянтарная кислота, а триметоксиглутаровая полностью отсутствовала бы. >

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм Сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы)*. Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пирано

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы холодильного оборудования в москве
Установка автосигнализации Pandora DX-50
ремонт гофры
аренда автобуса на 45 человек в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)