химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

н*°(н+)-> СНя-СН—СН—CI | | чш -н«°

,0

СНа-СН-СН-С^ HaO(NaHg)^ СНг_сн_сн_сОН ОН ОН

I I I хн он он он

I

ОН он

— о

О

Заметим, что при реакции возникает новый асимметрический углеродный атом в а-положении по отношению к альдегидной группе.

Новый метод наращивания окси- и полиоксиальдегидов сразу на два звена СНОН с использованием реакции Виттига (стр. 264) разработали Н. К. Кочетков и Б. А. Дмитриев:

СНО

I

(СНОН)„

I

СНгОН

(C,HB)sP=CH-COOC2H,

СООС2Н&

1

СН

II

сн

I

(СНОН),

I

СН2ОН II

0s04; КСЮэ

СООСгН5 СНО

|

СНОН 1

СНОН

1

СНОН NaHg- СНОП

1

(СНОН)„ 1

(СНОН),

1

СН2ОН СН2ОН

III IV

Оксиальдегид I реагирует с трифенилфосфинкарбэтоксиметиленом, образуя непредельную кислоту II с транс-конфигурацией. Двойная связь в непредельной кислоте может быть прогидроксилирована (например, действием Os04), а полученный эфир полиоксикарбоновой (альдоновой) кислоты III восстановлен амальгамой натрия в полиок-сиальдегид IV, имеющий на два углеродных атома больше, чем исходное соединение.

Метод позволяет наращивать сразу два углеродных звена и регулировать стереохимию возникающих асимметрических центров.

Свойства оксиоксосоединений

Естественно, что оксиоксосоединения вступают во многие уже известные нам реакции своими спиртовыми и альдегидными или кетонными группами. Эти реакции здесь не будут рассматриваться, если только для этого не будет оснований с точки зрения дальнейшего изложения.

Так, спиртовые группы оксиоксосоединений ацетилируются уксусным ангидридом, и по его расходу можно судить о числе оксигрупп в молекуле. Первичные спиртовые группы могут быть окислены в альдегидные и затем в карбоксильные. Альдегидные группы можно восстановить в первичные спиртовые, а кетонные — во вторичные спиртовые. Все эти реакции устанавливают родственные связи оксиоксосоединений с окси-кислотами и многоатомными спиртами. Проиллюстрируем такие родственные отношения на примере структур глицеринового альдегида, тетра-оксипентаналя (альдопентозы) и пентаоксигексаналя (альдогексозы), не вникая пока в стереохимические отношения (см. схему).

С

СНОН СНОН

I

СНОН

I

СНОН

I

СН2ОН

«оновая» кислота

о

О ОН

с I

СНОН

I

СНОН

I

СНОН

!

СНОН

I

с

//\

О ОН

сахарная, или «аровая» кислота

О

о

I

ОН

/

С

СНОН

СНОН

I

СНОН

I

СНОН

I

С

О н

уроновая кислота

Важное значение имеют реакции оксиальдегидов с гидроксил-амином. Образующиеся при этом оксимы при действии водоотнима-ющих веществ превращаются в нитрилы, от которых ионом серебра можно отнять HGN и получить оксиальдегид, укороченный на одно звено СНОН:

н о

V с

I

сноп

I

СНОН

I

СНОН

I

СНОН

I

СН2ОН

HaNOH

Н NOH

\^

С

I

СНОП

!

СНОН

1

СНОН

I

СНОН

I

СН2ОН

—н*о

C=N

I

СНОН

I

СНОН

I

СНОН

I

СНОН

I

СНаОН

Ag+

н о

V

С

f

СНОН +AgCN

]

СНОН

I

СНОН

I

СН2ОН

Все эти реакции не представляют для нас ничего нового, но с их помощью осуществляется важный переход от гексозы к пентозе, или от пен-тозы к оксиальдегиду с тремя спиртовыми звеньями, или, наконец, от последнего к глицериновому альдегиду.

"Реакция оксиальдегидов с фенилгидразином ? протекает иначе, чем для обычных альдегидов. Образуются так называемые озазоны (Э. Фишер) — желтые кристаллические вещества, при гидролизе кислотой превращающиеся в озони — оксикетоальдегиды:

H^N-NHCeHe

СНОН +3H2N-NHCeH6 -NH.I -c.H.NH,-* C=N-NHCeH5 2Н,о<н+)

I I

СН2ОН СН2ОН

озазон глицеринового альдегида

С=0 +2CeHeNH-NHa

I

СН2ОН

озон глицеринового альдегида

Озазоны представляют собой бис-фенилгидразоны озонов. Механизм этой необычной и важной реакции выяснен М. М. Шемякиным и может быть выражен схемой:

C=N-NHCeH6 C=NH

СНОН +H2N-NHC8H5 _н Q-> СНОН

I !

СН2ОН СЫ2ОН

С=0 +CeH5NH2 СН20Н

=NH C=N—NHCeH5

I

C=0 + 2HaN—NHCeHj > C=N-NHC6H5 + H20 + NH3

, I I

CH2OH CH2OH

у- и S-Оксиоксосоединения являются носителями нового вида прото-тронной таутомерии, которая называется оксо-цикло-таутомерией и состоит в том, что открытая форма существует в равновесии с циклической формой, обычно сильно преобладающей:

НдСч у/о

Y н\/он I V

, I С СНа / \

СН2 —± / \ 1 —t Н2С О

I НаС О СН2 II

СН2 I I I Н2С СН2

| НаС—СН2 СН2 \ /

СН2ОН | СН2

СН2ОН

УГЛЕВОДЫ

В живой природе широко распространены вещества состава С6Н10О6, CeH12Oe, (CBH10OB),,., G12H22011, которые явным образом находятся между собой в родственных химических отношениях. Например, последние два типа превращаются во второй тип в результате гидролиза. Все они имеют ряд сходных реакций. В виду того что по составу эти вещества представляют собой как бы Ся(Н20)т, их назвали углеводами (Шмидт, 1844 г.), и это название сохранилось, хотя химического смысла оно не имеет.

К углеводам относятся простейшие сахара (обыкновенный свекловичный, или тростниковый, сахар — сахароз

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость билета киркров
влагостойкий телевизор
прихожая слайн - 5
курсы в сургуте по корел дро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)